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Reazioni degli alcheni
2011-12-10, 10:33 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2011-12-10 10:37 da quimico.)
Messaggio: #1
Reazioni degli alcheni
La più comune trasformazione chimica di un doppio legame carbonio-carbonio è la reazione di addizione. Un gran numero di reagenti, sia inorganici che organici, sono stati scoperti addizionarsi a questo gruppo funzionale. La maggioranza di queste reazioni sono esotermiche, a causa del fatto che il legame π C-C è relativamente debole (ca. 63 kcal/mole) rispetto ai legami σ formati da atomi o gruppi del reagente. Ricordate, le energie di legame di una molecola sono le energie richieste per rompere (omoliticamente) tutti i legami covalenti nella molecola. Di conseguenza, se le energie di legame delle molecole dei prodotti sono maggiori rispetto alle energie dei reagenti, la reazione sarà esotermica. I seguenti calcoli per l'addizione di HBr sono tipiche. Notate che per convenzione le reazioni esotermiche hanno un calore di reazione negativo.

[Immagine: rxheat1.gif]


1. Addizione di forti acidi di Brønsted

Come illustrato dalle precedente equazione generale, gli acidi di Brønsted forti come HCl, HBr, HI & H2SO4, rapidamente si addizionano al gruppo funzionale C=C degli alcheni a dare prodotti in cui nuovi legami covalenti sono formati con l'idrogeno e con la base coniugata dell'acido. Usando l'equazione sopra come guida, non è difficile capire i prodotti della reazione sotto tra il cicloesene e i sopracitati acidi di Brønsted.

[Immagine: addrx1b.gif]

Gli acidi di Brønsted deboli come l'acqua (pKa = 15.7) e l'acido acetico (pKa = 4.75) normalmente non si addizionano agli alcheni. Comunque, l'addizione di un forte acido serve a catalizzare l'addizione di acqua, ed in questo modo possono essere preparati gli alcoli dagli alcheni. Per esempio, se l'acido solforico viene sciolto in acqua esso è completamente ionizzati a ione idronio, H3O+, e questa specie fortemente acida (pKa = -1.74) è in grado di idratare l'etilene e gli altri alcheni.

CH2=CH2 + H3O+ → CH3–CH2OH + H+

L'importanza di scegliere un solvente appropriato per queste reazioni di addizione dovrebbe essere ora chiara. Se l'addizione di HCl, HBr o HI è desiderata, non dovrebbero essere usati acqua ed alcoli. Questi acidi forti si ionizzeranno in questi solventi a dare ROH2+ e l'ossigeno nucleofilo del solvente competerà con gli anioni alogenuro nel passaggio finale, dando prodotti alcolici ed eterei. Usando solventi inerti come l'esano, il benzene e il cloruro di metilene, queste addizioni competitive del solvente sono evitate. Poiché queste reazioni procedono attraverso intermedi polari o ionici, la velocità della reazione è maggiore in solventi polari, come il nitrometano e l'acetonitrile, rispetto al caso in cui sono impiegati solventi non polari, come il cicloesano e il tetracloruro di carbonio.


Regioselettività e regola di Markovnikov

È possibile ottenere solo un prodotto dall'addizione di questi acidi forti ad alcheni simmetrici come l'etilene ed il cicloesene. Comunque, se gli atomi di carbonio del doppio legame non sono strutturalmente equivalenti, come nelle molecole dell'1-butene, del 2-metil-2-butene e dell'1-metilcicloesene, il reagente può plausibilmente addizionarsi in due modi differenti. Questo è mostrato per il 2-metil-2-butene nell'equazione seguente.

(CH3)2C=CHCH3 + H-Cl → (CH3)2CH–CHClCH3 o (CH3)2CCl–CH2CH3

Quando le reazioni di addizione a questi alcheni non simmetrici sono portate a termine, troviamo che uno dei due possibili prodotti, isomeri costituzionali, è formato preferenzialmente. Una selettività di questo tipo è chiamata regioselettività. Nell'esempio sopra, il 2-cloro-2-metilbutano è quasi il prodotto esclusivo. In modo simile, l'1-butene forma 2-bromobutano come prodotto predominante per trattamento con HBr.

[Immagine: rexmp3.gif]

Dopo aver studiato molte reazioni di addizione di questo tipo, il chimico russo Vladimir Markovnikov notò un trend nella struttura del prodotti di addizione favorito. Formulò questo trend come una regola empirica che ora noi chiamiamo regola di Markovnikov: Quando un acido di Brønsted, HX, si addiziona ad un doppio legame sostituito non simmetricamente, l'idrogeno acido dell'acido si lega al carbonio del doppio legame che ha il numero maggiore di atomi di idrogeno già attaccati ad esso.

[Immagine: markov1b.gif]

Regole empiriche come la regola di Markovnikov sono aiuti utili per ricordare e predire risultati sperimentali. Inolte, le regole empiriche sono spesso il primo passo attraverso la padronanza di una materia, ma esse di rado costituiscono la vera comprensione. La regola di Markovnikov, per esempio, suggerisce che ci sono principi comuni ed importanti al lavoro in queste reazioni di addizione, ma essa non ci dice quali sono. Il passaggio successivo nella realizzazione e comprensione di questa reazione deve essere il costruire un modello meccanicistico razionale che possa essere testato tramite esperimento.
Tutti i reagenti discussi qui sono forti acidi di Brønsted così, come primo passaggio, sembra ragionevole trovare una base con cui l'acido possa reagire. Dato che sappiamo che questi acidi non reagiscono con gli alcani, devono essere gli elettroni π del doppio legame dell'alchene che servono come base.

[Immagine: alkenbase.gif]

Come mostrato nell'immagine sopra, l'orbitale π si estende nello spazio immediatamente sopra e sotto il piano del doppio legame, e gli elettroni che occupano questo orbitale possono attratti verso il protone di un acido di Brønsted. Il risultante equilibrio acido-base genera un carbocatione intermedio (l'acido coniugato dell'alchene) che si combina quindi rapidamente con la base anionica coniugata dell'acido di Brønsted. Questo meccanismo a due passaggi è illustrato per la reazione dell'etilene con HCl attraverso le seguenti equazioni.

1° passaggio: H2C=CH2 + HCl → H3C–CH2+ + Cl
2° passaggio: H3C–CH2+ + Cl → H3C–CH2Cl

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2011-12-10, 11:10
Messaggio: #2
RE: Reazioni degli alcheni
Un diagramma di energia per questo meccanismo di addizione a due passaggi è mostrato sotto. Da questo diagramma vediamo che il passaggio lento o rate-determining step (il 1° passaggio) è anche il product determining step (l'anione necessariamente si legherà al sito carbocationico). Sostituenti elettron donatori sul doppio legame aumentano la reattività di un alchene, come evidenziato dall'aumentata velocità di idratazione del 2-metilpropene (due gruppi alchile) comparata con l'1-butene (un gruppo alchile). Evidentemente, i sostituenti alchilici agiscono aumentando la velocità dell'addizione abbassando l'energia di attivazione, ΔE1 del rate determining step, ed è qui che dovremmo cercare una razionalizzazione della regola di Markovnikov.
Come previsto, sostituenti elettron attrattori, come fluoro o cloro, riducono la reattività di un alchene verso l'addizione di acidi (il cloruro di vinile è meno reattivo dell'etilene).

[Immagine: addendia.gif]

George Hammond formulò un utile principio che mette in relazione la natur dello stato di transizione con la sua posizione lungo il cammino di reazione. Questo postulato di Hammond afferma che uno stato di transizione sarà strutturalmente ed energeticamente simile alla specie (reagente, intermedio o prodotto) più vicina ad esso lungo il cammino di reazione. In reazioni fortemente esotermiche lo stato di transizione assomiglierà alle specie reagenti. In conversioni fortemente endotermiche, come nel caso mostrato sotto, lo stato di transizione assomiglierà all'intermedio a più alta energia o al prodotto, e traccerà l'energia di questo intermedio se cambia.

[Immagine: hammond1.gif]

Questo cambiamento nell'energia dello stato di transizione e nell'energia di attivazione al cambiare della stabilità dell'intermedio può essere osservata nei diagrammi sotto. La curva di riferimenti cambia da grigio a magenta per gli intermedi ad energia maggiore e a verde per quelli ad energia minore.

[Immagine: hammond2.gif] [Immagine: hammond3.gif]

Il carbocatione intermedio formato nel primo passaggio della reazione di addizione ora assume un ruolo chiave, nel senso che esso direttamente influenza l'energia di attivazione per questo passaggio. Una ricerca indipendente mostra che la stabilità dei carbocationi varia con la natura dei sostituenti, in un modo simile a quello dei radicali alchilici. L'eccezionale stabilità dei cationi allile e benzile è il risultato della delocalizzazione di carica, e l'influenza stabilizzante dei sostituenti alchilici, sebbene meno pronunciata, è stata interpretata in un modo simile.

Da questa informazione, applicando il postumato di Hammond, arriviamo ad una razionalizzazione plausibile della regola di Markovnikov. Quando un doppio legame non simmetricamente sostituito viene protonati, ci aspettiamo che l'intermedio carbocationico più stabile venga formato più velocemente rispetto all'alternativo meno stabile, poiché l'energia di attivazione del cammino del primo è il più basso dei due possibili. Questo viene illustrato dalla seguente equazione per l'addizione di HCl al propene. Notate che l'iniziale equilibrio acido-base porta ad un complesso π che si riorganizza immediatamente ad intermedio carbocationico legato tramite legame σ. Il carbocatione secondario più stabile è formato preferenzialmente, e la base coniugata dell'acido di Brønsted (l'anione cloruro nell'esempio sotto) quindi rapidamente si lega all'intermedio elettrofilo a formare il prodotto finale.

[Immagine: hcladdn.gif]

Il seguente diagramma energetico riassume queste caratteristiche. Notate che il complesso π non viene mostrato, dato che la specie formata rapidamente e reversibilmente è comune ad entrambi i possibili cammini di reazione.

[Immagine: hclprpen.gif]

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2011-12-11, 16:58 (Questo messaggio è stato modificato l'ultima volta il: 2011-12-11 16:59 da quimico.)
Messaggio: #3
RE: Reazioni degli alcheni
2. Riarrangiamento dei carbocationi

La formazione dei carbocationi è a volte accompagnata da un riarrangiamento strutturale. Tali riarrangiamenti avvengono tramite uno shift di un vicino gruppo alchile o idrogeno, e sono favoriti quando il carbocatione riarrangiato è più stabile del catione iniziale. L'addizione di HCl al 3,3-dimetil-1-butene, per esempio, porta ad un prodotto inaspettato, il 2-cloro-2,3-dimetilbutano, con una resa un po' più grande rispetto al 3-cloro-2,2-dimetilbutano, il prodotto Markovnikov previsto. Questo risultato sorprendente può essere spiegato tramite un riarrangiamento carbocationicp del carbocatione secondario inizialmente formatosi ad un carbocatione terziario tramite uno shift 1,2 di un gruppo metile.

[Immagine: hclrear1.gif]

[Immagine: hclrear2.gif]

Un altro fattore che può indurre il riarrangiamento degli intermedi carbocationici è la tensione. L'addizione di HCl all'α-pinene, il componente idrocarburico maggioritario nella trementina, porta ad un prodotto riarrangiato, il bornile cloruro, con resa elevata. Come mostrato nell'equazione seguente, questo riarrangiamento converte un carbocatione terziario in un carbocatione secondario, una trasformazione che è normalmente sfavorevole.

[Immagine: pinene1.gif]

Comunque, il riarrangiamento espande anche un anello tensionato a quattro membri in un anello a cinque membri molto meno tensionati, e questo alleggerimento della tensione fornisce una driving force per il riarrangiamento. Una vista della proiezione tridimensionale del riarrangiamento può essere vista sotto.

[Immagine: pinene2.gif]

I numeri degli atomi (colorati in rosso) per la struttura del pinene sono ritenuti durante il riarrangiamento per aumentare l'osservatore ad orientarsi. I numeri in verde nel prodotto finale rappresentano la numerazione corretta di questo sistema biciclico.

La tendenza a fare riarrangiamenti strutturali mostrata da alcune strutture molecolari, come illustrato sopra, serve come utile sonda per la intermediazioni di carbocationi in una reazione. Di questo ne ho già parlo in altra sede, basti vedere Riarrangiamenti.


3. Addizione di acidi di Lewis (reagenti elettrofili)

Il protone non è solo la specie elettrofila che inizia le reazioni di addizione ad un doppio legame. Gli acidi di Lewis come gli alogeni, gli idruri di boro e alcuni ioni di metalli di transizione sono in grado di legarsi agli elettroni π di un alchene, ed i complessi risultanti riarrangiano o sono attaccati da nucleofili a dare prodotti di addizione. Il carattere elettrofilo degli alogeni è ben noto. Sebbene il fluoro sia reattivo in modo incontrollabile, cloro, bromo e in maniera minore lo iodio reagiscono selettivamente con i doppi legami degli alcheni. L'addizione di cloro e bromo ad alcheni, come mostrato nella seguente equazione generale, procede attraverso un attacco elettrofilo iniziale sugli elettroni π del doppio legame. Lo iodio si addizione reversibilmente ai doppi legami, ma l'equilibrio normalmente non favorisce il prodotto di addizione, così esso non è un metodo preparativo utile. I dialogeno composti in cui gli alogeni sono giustapposti nel modo mostrato sono chiamati vicinali, dal latino vicinalis, che significa vicino.

R2C=CR2 + X2 → R2CX-CR2X

Altri reagenti contenenti alogeni che si addizionano ai doppi legami includono gli acidi ipoalogenosi, HOX, ed i sulfenil cloruri, RSCl. Questi reagenti sono non simmetrici, così la loro addizione a doppi legami non simmetrici può in linea di principio avvenire in due modi. In pratica, queste reazioni sono regioselettive, essendo solo uno dei due possibili isomeri costituzionali il prodotto favorito. La metà elettrofila di questi reagenti è l'alogeno.

(CH3)2C=CH2 + HOBr → (CH3)2COH-CH2Br
(CH3)2C=CH2 + C6H5SCl → (CH3)2CCl-CH2SC6H5

La regioselettività delle reazioni sopra può essere spiegata tramite lo stesso meccanismo usato per razionalizzare la regola di Markovnikov. Perciò, il legame di una specie elettrofila al doppio legame di un alchene dovrebbe risultare nella formazione preferenziale del carbocatione più stabile (molto più sostituito), e questo intermedio dovrebbe quindi combinarsi rapidamente con una specie nucleofila producendo il prodotto di addizione. Questo è illustrato dalla seguente equazione.

[Immagine: addngenr.gif]

Per applicare questo meccanismo dobbiamo determinare la metà elettrofila in ognuno dei reagenti. Usando le differenze di elettronegatività possiamo sezionare i comuni reagenti di addizione in metà elettrofile e metà nucleofile, come mostrato sotto.

[Immagine: addreag1.gif]

Nel caso degli acidi ipocloroso ed ipobromoso (HOX), questi deboli acidi di Brønsted (pKa ca. 8) non reagiscono come donatori di protone; e dato che l'ossigeno è più elettronegativo di cloro e bromo, l'elettrofilo sarà un catione dell'alogeno, X+. La specie nucleofila che si lega al carbocatione intermedio è lo ione idrossido, o più probabilmente l'acqua (il solvente solito per questi reagenti), ed i prodotti sono chiamati aloidrine. I sulfenil cloruri si addizionano in maniera opposta perché l'elettrofilo è un catione allo zolfo, RS+, mentre la metà nucloefila è l'anione cloruro (il cloro è più elettronegativo dello zolfo).

I prodotti di addizione formati in reazioni di alcheni con acetato di mercurio(II) e idruri di bromo non vengono normalmente isolati, ma invece sono convertiti in alcoli tramite una reazione di sostituzione. Queste importanti trasformazioni sintetiche sono illustrate per il 2-metilpropene dalle seguenti equazioni, in cui la metà elettrofila è colorati in rosso e quella nucleofila in blu. La sequenza di reazione mostrata in alto illustra la procedura di ossimercurazione e quella in basso è un esempio di idroborazione.

[Immagine: addrx2.gif]

La linea blu chiaro verticale separa la reazione di addizione sulla sinistra da quella di sostituzione sulla destra. Gli atomi o i gruppi che sono stati aggiunti al doppio legame originale sono colorati in arancione nel prodotto finale. In entrambi i casi la reazione totale è l'addizione di acqua al doppio legame, ma la regioselettività è invertita. La reazione di ossimercurazione porta al prodotto predetto dalla regola di Markovnikov; l'droborazione d'altra parte porta ad un prodotto "anti-Markovnikov". Reazioni complementari come queste sono importanti perché permettono di indirizzare una trasformazione molecolare verso qualsiasi via sia desiderata.
Il mercurio ed il boro sono rimossi dal substrato organico nel secondo passaggio dell'ossimercurazione e dell'idroborazione rispettivamente. Queste reazioni sono raramente discusse in dettaglio; comunque, vale la pena di notare che la metà mercurica viene ridotta a mercurio metallico tramite boroidruro (probabilmente tramite intermedi radicalici), e il boro è ossidato a borato dal perossido alcalino. L'addizione dell'anione idroperossido al borano elettrofilo genera un boro perossido tetracoordinato, avente formula generale R3B-O-OH. Questo subisce successivi shifts intramolecolari di gruppi alchile dal boro all'ossigeno, accompagnati in ogni passaggio da aggiunta di perossido addizionale al boro elettron deficiente. La ritenzione di configurazione del gruppo alchile migrante è attribuita alla natura intramolecolare del riarrangiamento.
Dato che la sequenza di ossimercurazione porta allo stesso prodotto di idratazione dell'addizione acido catalizzata di acqua, dovremmo chiederci perché questa procedura in due passaggi sia usata. La ragione si trova nelle condizioni di reazione più blande usate per l'ossimercurazione. Il forte acido usato per l'idratazione diretta non può essere tollerato da altri gruppi funzionali, ed in alcuni casi può causare riarrangiamento molecolare.
L'addizione di borano, BH3, richiede ulteriore commenti. In forma pura questo reagente è un gas dimero B2H6, chiamato diborano, ma in soluzione di etere o di THF si dissocia in un monomero coordinato al solvente, R2O-BH3. Sebbene il diborano stesso non reagisca facilmente con i doppi legami alchenici, H.C. Brown (Purdue, Nobel Prize 1979) scoprì che il monomero solvatato si addiziona rapidamente in condizioni blande. Boro ed idrogeno hanno elettronegatività piuttosto simili, con l'idrogeno che è leggermente più elettronegativo, così non è improbabile che ci sia un significativo carattere dipolare del legame B-H. Dato che il boro è elettron deficiente (non possiede un ottetto completo di elettroni di valenza) il reagente stesso è un acido di Lewis e può legarsi agli elettroni π di un doppio legame tramite spostamento della metà eterea dal monomero solvatato.
Come mostrato nella equazione seguente, questo legame potrebbe generare un intermedio dipolare che consiste di un boro caricato negativamente e di un carbocatione. Una tale specie non dovrebbe essere stabile e dovrebbe riarrangiare ad un prodotto neutro tramite lo shift di un idruro verso il centro carbocationico. Inoltre, questo shift di idruro è ritenuto avvenire in concorrenza con l'iniziale legame al boro, come mostrato dallo stato di transizione disegnato sotto l'equazione, così l'intermedio discreto mostrato in questa equazione di fatto non si forma. Nonostante ciò, la regola di stabilità del carbocatione citata sopra rimane un utile modo per predirre i prodotti dalle reazioni di idroborazione. Notate che questa addizione è unica tra quelle discusse, in quanto è un processo in un passaggio singolo. Inoltre, tutti e tre gli idrogeni nel borano sono potenzialmente reattivi, così che il prodotto alchil borano dalla prima addizione può servire da reagente di idroborazione per due molecole di alchene addizionali.

[Immagine: bh3addn.gif]

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2011-12-11, 17:32
Messaggio: #4
RE: Reazioni degli alcheni
Stereoselettività in reazioni di addizione a doppi legami

1. Addizioni di acidi di Brønsted

La stereoselettività dell'addizione di acidi di Brønsted è sensibile alle condizioni sperimentali quali la temperatura e la concentrazione del reagente. La selettività è spesso anti, ma non sono rari i casi in cui si ha selettività syn e nessuna selettività. Di tutti i reagenti discussi qui, queste addizioni con acidi forti (E = H nell'equazione seguente) arrivano vicine al procedere tramite il meccanismo in due passaggi proposto in cui un intermedio carbocationico discreto è generato nel primo passaggio. Tali reazioni tendono molto al riarrangiamento quando questo è favorito dalla struttura dell'alchene.

[Immagine: addngenr.gif]

2. Reazioni di addizione iniziate da alogeni elettrofili

Gli alogeni cloro e bromo si addizionano rapidamente ad una grande varietà di alcheni senza indurre i tipi di riarrangiamenti strutturali notati per gli acidi forti. La stereoselettività di queste addizioni è fortemente anti, come mostrati in molti degli esempi seguenti.

[Immagine: haladdn.gif]

Un importante principio dovrebbe essere riaffermato a questo punto. Gli alcheni mostrati qui sono tutti achirali, ma i prodotti di addizione hanno centri chirali, e in molti casi possono esistere come stereoisomeri enantiomerici. In assenza di catalizzatori o reagenti chirali, le reazioni di questo tipo daranno sempre miscele raceme se i prodotti sono enantiomerici. Dall'altra parte, se due centri chirali vengono formati nell'addizione la reazion sarà basata su criteri selettivi diastereoisomerici. Questo è mostrato chiaramente dall'addizione di bromo ai 2-buteni isomerici. L'anti-addizione al cis-2-butene porta al prodotto racemo, mentre l'anti-addizione all'isomero trans porta al meso-diastereoisomero.
Possiamo giustificare sia l'elevata stereoselettività sia la mancanza di riarrangiamento in queste reazioni proponendo una interazione stabilizzante tra il centro carbocationico che si sviluppa e l'atomo di alogeno elettron ricco sul carbonio adiacente. Questa interazione, che è illustrata per il bromo nella seguente equazione, delocalizza la carica positiva sull'intermedio e blocca l'attacco dello ione alogenuro dalla posizione syn.

[Immagine: bromaddn.gif]

La stabilizzazione fornita da questo legame alogeno-carbocatione rende il riarrangiamento improbabile, ed in pochi casi cationi alogenonio ciclici a tre membri sono stati isolati come veri intermedi. Una descrizione di risonanza di un tale ione bromonio intermedio è mostrata sotto. La carica positiva è delocalizzata su tutti gli atomi nell'anello, ma dovrebbe essere concentrata sul carbonio più sostituito (stabilità del carbocatione), e questo è il sito cui si legherà il nucleofilo.

[Immagine: bromiuma.gif]

Dato che procedono attraverso intermedi coppia ionica polari, le reazioni di addizione di cloro e bromo sono più veloci in solventi polari rispetto che in solventi non polari, come l'esano o il tetracloruro di carbonio. Comunque, al fine di prevenire la nucleofilicità del solvente dal competere con l'anione alogenuro, questi solventi non polari sono spesso scelti per queste reazioni. In acqua o soluzione alcolica il solvente nucleofilo può aprire lo ione bromonio intermedio a dare un α-alogeno-alcole o etere, assieme alla prevista dialide vicinale. Tali reazioni sono sensibili al pH e ad altri fattori, così quando questi prodotti sono desiderati è necessario modificare il reagente di addizione. Il cloro acquoso esiste come equilibrio, mostrato sotto, Keq ≈ 10-4. Aggiungendo AgOH, la concentrazione di HOCl può essere aumentata molto, ed il prodotto di addizione cloroidrina ottenuta da alcheni.

Cl2 + H2O [Immagine: arroweq2.gif] HOCl + HCl

Il più diffusamente usato reagente HOBr, acido ipobromoso, è comunemente fatto tramite idrolisi dell'N-bromoacetammide, come mostrato sotto. Sia le addizioni di HOCl che di HOBr avvengono in maniera anti, e con la regioselettività predetta da questo meccanismo (OH si lega al carbonio più sostituito dell'alchene).

CH3CONHBr + H2O → HOBr + CH3CONH2

Le aloidrine vicinali forniscono una via alternativa per l'epossidazione di alcheni rispetto alla reazione con peracidi. Come illustrato nello schema seguente, una reazione di sostituzione base indotta forma un etere ciclico a tre membri chiamato epossido. Sia la reazione di formazione dell'aloidrina sia la reazione di sostituzione dell'alogenuro sono stereospecifiche, così lo stereoisomerismo nell'alchene sarà riflesso nell'epossido prodotto (cioè il trans-2-butene forma un epossido trans-disostituito). Una procedura generale per la formazione di questi utili composti verrà discussa prossimamente.

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2011-12-11, 18:47
Messaggio: #5
RE: Reazioni degli alcheni
3. Reazioni di addizione che coinvolgono altri intermedi ciclici "onio"

Le addizioni di sulfenil cloruro sono iniziate dall'attacco di una specie elettrofila allo zolfo sugli elettroni π del doppio legame. L'intermedio cationico risultante può essere stabilizzato dagli elettroni non leganti del guscio di valenza dello zolfo esattamente nello stesso modo in cui gli alogeni esercitano la loro influenza. Inoltre, uno ione solfonio ciclico intermedio analogo allo ione bromonio è ritenuto meglio rappresentare questo intermedio (vedi sotto).

[Immagine: sulfium.gif]

Due vantaggi del metodo di ossimercurazione di addizione di acqua al doppio legame sono la sua elevata stereoselettività anti e la mancanza di riarrangiamento in casi sensibili. Queste caratteristiche sono attribuite all'intermedio mercurinio, analogo allo ione bromonio discusso sopra. In questo caso devono essere gli elettroni dell'orbitale d che sono coinvolti nel legame al carbonio. Un disegno di questo intermedio è mostrato sotto.

[Immagine: oxyhgadd.gif]

Stereoselettività dell'idroborazione
La reazione di idroborazione è tra le poche semplici reazioni di addizione quella che procede chiaramente in una maniera syn. Come notato sopra, questa è una reazione di un solo passaggio. Dato che il legame dei carboni del doppio legame al boro e all'idrogeno è concertato, segue che la geometria di questa addizione deve essere syn. Inoltre, i riarrangiamenti sono poco probabili in quanto un intermedio carbocationico discreto non si forma mai. Queste caratteristiche sono illustrate per l'idroborazione dell'α-pinene nell'equazione seguente. Dato che la procedura di idroborazione è più comunemente usata per idratare alcheni in una maniera anti-Markovnikov, dobbiamo anche sapere la stereoselettività della seconda reazione di ossidazione, che sostituisce un gruppo idrossile per l'atomo di boro. Studi independenti hanno mostrato che questa reazione avviene con ritenzione di configurazione così l'addizione totale di acqua è syn.

[Immagine: pinene3.gif]

L'idroborazione dell'α-pinene fornisce anche un bell'esempio di controllo dell'ingombro sterico in una reazione chimica. Negli alcheni meno complessi usati negli esempi precedenti il piano del doppio legame era spesso un piano di simmetria, e i reagenti di addizione potevano avvicinarsi con pari facilità da ogni lato. In questo caso, uno dei gruppi metile legato al C-6 (colorato in blu nell'equazione) copre una faccia del doppio legame, bloccando ogni approccio da quel lato. Tutti i reagenti che si addizionano a questo doppio legame devono quindi avvicinarsi dal lato opposto a questo metile.

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2011-12-12, 09:35
Messaggio: #6
RE: Reazioni degli alcheni
4. Idrogenazione

L'addizione di idrogeno ad un doppio legame carbonio-carbonio è chiamata idrogenazione. L'effetto complessivo di una tale addizione è la rimozione riduttiva del gruppo funzionale doppio legame. La regioselettività non è un problema, dato che lo stesso gruppo (un atomo di idrogeno) è legato ad ognuno dei carbboni del doppio legame. La più semplice fonte di due atomi di idrogeno è l'idrogeno molecolare (H2), ma miscelando gli alcheni con l'idrogeno non porta a nessuna reazione percettibile. Sebbene la reazione complessiva di idrogenazione sia esotermica, un'elevata energia di attivazione impedisce che essa avvenga in condizioni normali. Questa restrizione può essere aggirata tramite l'uso di un catalizzatore, come mostrato nel seguente schema.

[Immagine: cat-hydr.gif]

I catalizzatori sono sostanze che cambiamo la velocità di una reazione chimica senza esser consumate o apparire come parte del prodotto.
I catalizzatori agiscono abbassando l'energia di attivazione delle reazioni, ma essi non cambiano l'energia potenziale relativa dei reagenti e dei prodotti.
Metalli finemente suddivisi, come platino, palladio e nichelio, sono i catalizzatori per idrogenazione più largamente usati.
L'idrogenazione catalitica avviene in almeno due stadi, come illustrato nello schema. Prima, l'alchene deve essere adsorbito sulla superficie del catalizzatore assime a parte dell'idrogeno. Poi, due idrogeni shiftano dalla superficie del metallo ai carboni del doppio legame, ed il risultante idrocarburo saturo, che è adsorbito più debolmente, lascia la superficie del catalizzatore. L'esatta natura e la tempistica degli ultimi eventi non è ancora ben compresa.
Come mostrato nel diagramma energetico, l'idrogenazione degli alcheni è esotermica, e viene rilasciato del calore corrispondente al ΔE (colorato in verde) nel diagramma. Questo calore di reazione può essere usato per valutare la stabilità termodinamica degli alcheni aventi diversi numeri di sostituenti alchilici sul doppio legame.
Approssimando, si nota che ogni sostituente alchilico su un doppio legame stabilizza questo gruppo funzionale di poco più di 1 kcal/mole.

Dal meccanismo mostrato qui dovremmo aspettarci che l'addizione di idrogeno avvenga con stereoselettività syn. Questo è spesso vero, ma i catalizzatori di idrogenazione possono anche causare isomerizzazione del doppio legame prima dell'addizione di idrogeno, in tal caso la stereoselettività può essere incerta.
La formazione di complessi di metalli di transizione è stata dimostrata in modo convincente tramite l'isolamento di complessi di platino stabili come il sale di Zeise, K[PtCl3(C2H4)]·H2O, e l'etilenebis(trifenilfosfino)platino, [(C6H5)3P]2Pt(H2C=CH2). nell'ultimo, il platino è tricoordinato e zero valente, mentre il sale di Zeise è un derivato del platino(II). Sono stati riportati complessi simili per il nichelio e il palladio, metalli che funzionano anche come catalizzatori per l'idrogenazione di alcheni.

[Immagine: hydrgsyn.gif]

Un procedura non catalitica per l'addizione syn di idrogeno fa uso del composti instabile diimmide, N2H2. Questo reagente deve essere generato al momento nel sistema di reazione, di solita tramite ossidazione dell'idrazina, e la reazione fortemente esotermica è favorita dall'eliminazione di azoto gassoso (un composto molto stabile). La diimmide può esistere come isomeri cis-trans; solo l'isomero cis serve da agente riducente.

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2011-12-12, 10:27
Messaggio: #7
RE: Reazioni degli alcheni
5. Ossidazioni

(i) Idrossilazione

I prodotti diidrossilati (glicoli) vengono ottenuti tramite reazione di potassio permanganato acquoso (pH > 8) o osmio tetrossido in soluzione di piridina. Entrambe le reazioni sembrano procedere tramite lo stesso meccanismo (mostrato sotto); l'intermedio metallociclico può essere isolato nella reazione con l'osmio. In soluzione basica l'anione permanganato viola è ridotto allo ione manganato verde, fornendo un piacevole test colorimetrico per il gruppo funzionale doppio legame.
Dal meccanismo mostrato qui dovremmo aspettarci una stereoselettività syn nel legame all'ossigeno, e la regioselettività non è un problema.
Quando vista nel contesto assieme alla reazioni di addizioni discusse precedentemente, la reazione di idrossilazione potrebbe sembrare non plausibile. Il permanganato e l'osmio tetrossido hanno configurazioni simili, in cui l'atomo metallico occupa il centro di un raggruppamento tetraedrico di atomi di ossigeno caricati negativamente. Perciò, come dovrebbe una specie tale interagire con gli elettroni π nucleofili di un doppio legame? Una spiegazione possibile è che un orbitale d vuoto dell'atomo metallico elettrofilo si estenda ben oltre gli atomi di ossigeno attorno e che inizi il transfer elettronico dal doppio legame al metallo, in un modo molto simile a quello notato per il platino. La retro-donazione degli ossigeni nucleofili verso l'orbitale anti-legante π* completa questa interazione. Il risultato è la formazione di un intermedio metallociclico, come mostrato sotto.

[Immagine: glycolfm.gif]

(ii) Epossidazione

Alcune reazioni di ossidazione di alcheni portano ad eteri ciclici in cui entrambi i carboni di un doppio legame diventano legati allo stesso atomo di ossigeno. Questi prodotti sono chiamati epossidi o ossirani.
Un importante metodo per la preparazione di epossidi è tramite reazione con peracidi, RCO3H. Il legame ossigeno-ossigeno di tale derivati perossidici non solo è debole (ca. 35 kcal/mole), ma in questo caso è polarizzato così che il gruppo acilossi sia negativo ed il gruppo idrossile positivo (ricordo che l'acidità dell'acqua è circa 1010 volte più debole di quella di un acido carbossilico). Se assumiamo il carattere elettrofilo della metà OH, può essere scritta la seguente equazione.

[Immagine: epoxide1.gif]

È improbabile che un intermedio dipolare, come mostrato sopra, venga formato di fatto. La reazione di epossidazione si ritiene avvenga in un passaggio singolo con uno stato di transizione che incorpora tutti gli eventi di legame mostrati nell'equazione. Di conseguenza, le epossidazioni con peracidi hanno sempre stereoselettività syn, e raramente danno riarrangiamento strutturale.

[Immagine: epoxide2.gif]

Presumibilmente gli shifts di elettrone indicati dalle frecce blu inducono una separazione di carica che è immediatamente neutralizzata dagli shifts di elettroni indicati dalle frecce verdi.

Gli epossidi possono essere scissi tramite acidi acquosi a dare glicoli che sono spesso diastereoisomerici con quelli preparati per syn idrossilazione descritta sopra. Il trasferimento di protone dal catalizzatore acido genera l'acido coniugato dell'epossido, che viene attaccato da nucleofili come l'acqua nello stesso modo con cui viene attaccato lo ione bromonio discusso in precedenza. Il risultato è l'idrossilazione anti del doppio legame, diversamente dalla stereoselettività syn del metodo precedente. Nella seguente equazione questa procedura è illustrata per un epossido cis disostituito, che, ovviamente, potrebbe essere preparato dal corrispondente cis-alchene. Questa idratazione di un epossido non cambia lo stato di ossidazione di qualsiasi atomo o gruppo.

[Immagine: epoxhydr.gif]

(iii) Rimozione ossidativa dei doppi legami

Ozonolisi

Nel determinare la formula strutturale di un alchene, è spesso necessario trovare la posizione del doppio legame all'interno della struttura carboniosa. Un modo per ottenere ciò dovrebbe essere la rottura selettiva del doppio legame e la marcatura degli atomi di carbonio che formavano in origine quel legame. Per esempio, ci sono tre alcheni isomerici che danno tutti il 2-metilbutano per idrogenazione catalitica. Questi sono il 2-metil-2-butene (A), 3-metil-1-butene (B) ed il 2-metil-1-butene ©, mostrati nello schema seguente.

[Immagine: clevc=c1.gif]

Se il doppio legame viene rimosso e il frammenti marcati nei siti della scissione, la posizione del doppio legame viene determinata chiaramente per ogni caso. Una reazione che realizza questa utile trasformazione è nota. È chiamata ozonolisi, e la sua applicazione è mostrata sotto.

[Immagine: clevc=c2.gif]

L'ozono, O3, è un allotropo dell'ossigeno che si addiziona rapidamente ai doppi legami carbonio-carbonio. Dato che il cambiamento totale nell'ozonolisi è più complesso di una semplice reazione di addizione, il suo meccanismo è stato studiato in modo approfondito. Gli intermedi reattivi chiamati ozonuri sono stati isolati dall'interazione dell'ozono con alcheni, e questi composti instabili possono essere convertiti a prodotti stabili o tramite un workup riduttivo (polvere di Zn in acqua o alcole), mostrato nello schema sopra, o un workup ossidativo (perossido di idrogeno), mostrato nello schema sotto.

[Immagine: clevc=c3.gif]

La differenza principale in queste condizioni è che il workup riduttivo porta ad una aldeide come prodotto quando è presente l'idrogeno su un atomo di carbonio del doppio legame, mentre il workup ossidativo porta ad un acido carbossilico o a CO2 in tali casi. Le seguenti equazioni illustrano la formazione dell'ozonuro, un processo che è ritenuto coinvolgere l'iniziale syn-addizione dell'ozono, seguita da riarrangiamento dell'estremamente prodotto di addizione molozonuro. Viene mostrata anche la decomposizione dell'ozonuro finale a prodotti carbonilici tramite un workup riduttivo o ossidativo.

[Immagine: ozonide.gif]

Scissione di glicoli

I glicoli vicinali preparati tramite idrossilazione degli alcheni (reazione con osmio tetrossido o permanganato) sono scissi ad aldeidi e chetoni con rese elevata tramite l'azione di piombo tetraacetato (Pb(OAc)4) o di acido periodico (HIO4). Questa scissione ossidativa di un singolo legame carbonio-carbonio fornisce una alternativa in due passaggi, con resa elevata, all'ozonolisi, che è spesso preferita per un lavoro su piccola scala che coinvolge composti prezioni. Una equazione generale per queste ossidazioni è mostrata sotto.
Come regola, glicoli cis reagiscono più rapidamente dei glicoli trans, e c'è la prova del formazione di intermedi eterociclici (come mostrato), sebbene la loro formazione non sia necessaria per far avvenire la reazione.

[Immagine: glyclevg.gif]

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2011-12-12, 15:58
Messaggio: #8
Free Radical Reactions of Alkenes
1. Addizione di radicali ad alcheni

I protoni ed altri elettrofili non sono le sole specie reattive che iniziare le reazioni di addizione di doppi legami carbonio-carbonio. Curiosamente, questo diventò per la prima volta evidente come risultato delle relazioni conflittuali che riguardavano la regioselettività delle addizioni di HBr. Come già notato, l'addizione acido indotta di HBr all'1-butene porta in maniera predominante al 2-bromobutano, il prodotto Markovnikov. Comunque, in alcuni esperimenti precedenti in cui erano stati usati reagenti contaminati da perossido, l'1-bromobutano era il prodotto principale. Uno studio successivo mostrò che una reazione radicalica a catena alternativa, iniziata da perossidi, era responsabile per il prodotto anti-Markovnikov. Questo è mostrato dalle seguenti equazioni.

[Immagine: hbrraddn.gif]

Il debole legame O–O di un iniziatore perossido è rotto omoliticamente tramite energia termica o UV. Il radicale alcossi risultante estrae quindi un atomo di idrogeno da HBr in una reazione fortemente esotermica. Non appena un atomo di bromo è formato esso si addizione al legame π dell'alchene nel primo passaggio di una reazione a catena. Questa addizione è regioselettiva, portando al radicale carbonio più stabile come intermedio. Il secondo passaggio è un estrazione da parte del radicale al carbonio di un altro idrogeno da HBr, generando l'alchil bromuro anti-Markovnikov ed un nuovo atomo di bromo. Ognuno di questi passaggi in questa reazione a catena è esotermico, così una volta iniziato il processo continua finché i radicali vengono spenti da reazioni di terminazione.
Questa addizione radicalica a catena compete in modo molto favorevole con la più lenta addizione ionica di HBr descritta in precedenza, specialmente in solventi non polari. È importante notare, comunque, che HBr è unico in questo aspetto. Il processo di addizione radicalica è sfavorevole per HCl ed HI perché uno dei passaggi della reazione a catena diventa endotermico (il secondo per HCl & il primo per HI).
Altre reazioni di addizione radicalica ad alcheni sono state osservate, essendone un esempio l'addizione indotta da perossido di tetracloruro di carbonio mostrata nella equazione seguente:

RCH=CH2 + CCl4 (iniziatore: perossido) → RCHClCH2CCl3

L'uso meglio noto e più importante dell'addizione di radicali liberi ad alcheni è probabilmente la polimerizzazione. Dato che l'addizione di radicali al carbonio ai doppi legami è energeticamente favorevole, soluzioni concentrate di alcheni sono soggette a polimerizzazione iniziata da radicale, come illustrato per il propene dalla equazione seguente. Il gruppo R colorato in blu rappresenta una specie radicalica che inizia il processo o una catena polimerica crescente; i monomeri di propene sono colorati in bordeaux. L'addizione avviene sempre così che il radicale intermedio più stabile venga formato.

RCH2(CH3)CH· + CH3CH=CH2RCH2(CH3)CH-CH2(CH3)CH· + CH3CH=CH2RCH2(CH3)CHCH2(CH3)CH-CH2(CH3)CH· → etc.


2. Sostituzione allilica

Altrove avevo già accennato che i siti benzilici ed allilici sono eccezionalmente reattivi in reazioni di alogenazione radicalica. Dato che i doppi legami carbonio-carbonio addizionano cloro e bromo in soluzioni in fase liquida, le reazioni di sostituzione radicalica tramite questi alogeni sono spesso condotte ad elevate temperature in fase gas (prima equazione sotto). La formazione di complessi π ionici che sono intermedi nell'addizione di alogeno è sfavorevole in assenza di solventi polari, e l'entropia generalmente favorisce la sostituzione rispetto all'addizione.
L'agente bromurante, N-bromosuccinimide (NBS), si è dimostrato utile per ottenere sostituzione allilica o benzilica in soluzione di CCl4 a temperature al di sotto del suo b.p. (77 °C). Una tale applicazione è mostrata nella seconda equazione.

[Immagine: allylhal.gif]

La predominanza di sostituzione allilica rispetto all'addizione nella reazione con NBS è interessante. Il legame N–Br è indubbiamente debole (probabilmente meno di 50 kcal/mol) così l'estrazione dell'atomo di bromo da parte di radicali dovrebbe essere molto favorevole. Il risultante radicale succinile potrebbe quindi determinare una reazione a catena rimuovendo un idrogeno allilico dall'alchene. Un problema con questo meccanismo è che l'NBS è molto insolubile in CCl4, circa 0.006 mol/L a riflusso. Sebbene sia possibile che la bromurazione allilica avvenga all'interfaccia solido-liquido, è stata ottenuta prova di un altro cammino. Nel solvente non polare usato per queste reazioni, concentrazioni di bromo davvero basse possono essere generate da NBS. Questa dovrebbe servire come fonte di atomi di bromo, che dovrebbero estrarre gli idrogeni allilici in modo irreversibile (una reazione esotermica) in competizione con l'addizione reversibile al doppio legame. L'HBr prodotto in questo modo è noto reagire con l'NBS, dando una nuova molecola di bromo e di succinimide, come mostrato qui. L'addizione ionica di bromo al doppio legame dovrebbe essere molto lenta in queste circostanze (CCl4 è un solvente non polare).

HBr + (CH2CO)2NBr → Br2 + (CH2CO)2NH

Questo meccanismo è essenzialmente lo stesso di quello per l'alogenazione radicalica di alcani, con l'NBS che serve come fonte di basse concentrazioni di bromo. Radicali allilici non simmetrici reagiranno a dare due regioisomeri. Perciò, l'1-ottene per bromurazione con NBS conduce ad una miscela di 3-bromo-1-ottene (ca. 18%) e 1-bromo-2-ottene (82%) - entrambi isomeri cis e trans.

RCH2CH=CH2 + (CH2CO)2NBr → RCHBrCH=CH2 + RCH=CHCH2Br + (CH2CO)2NH

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