p-Nitroanilina - Sintesi

Nella discussione di Mario sul Magneson I avevo detto che mi sarei messo a sintetizzare questo reagente e Mario stesso aveva risposto fornendomi molti motivi per procedere. Finalmente, in questi giorni, ho trovato il tempo, la voglia e l'ispirazione necessari, ed eccone il risultato. Come breve premessa teorica, per chi conoscesse molto poco la chimica organica, dirò che lo scopo di questa sintesi è quello di trasformare l'anilina nel suo nitroderivato in posizione para. Non è tuttavia possibile nitrare direttamente l'anilina, poichè il gruppo amminico verrebbe subito ossidato e il risultato sarebbe un totale fallimento (probabilmente qualche schiumata catramosa). Si procede dunque a proteggere il gruppo amminico con il gruppo acetico, ottenendo l'acetanilide che può essere nitrata senza troppi problemi. La nitrazione dell'acetanilide porterà a due principali prodotti: 2-nitroacetanilide e 4-nitroacetanilide. Fortunatamente si tratta di composti dal comportamento ben diverso; la prima, che non ci occorre, è idrosolubile e gialla, la seconda è poco solubile in acqua e bianca. Eliminando dalla 4-nitroacetanilide il gruppo acetico per idrolisi acida si arriva infine alla 4-nitroanilina. Parte 1: 4-nitroacetanilide Reagenti: -Acetanilide -Acido nitrico 65% -Acido solforico 96-98% -Etanolo o metanolo (95% min.) non denaturati Procedura: L'acetanilide da me impiegata è di autosintesi. La si può ottenere in moltissimi modi, a partira da anilina cloridrato e anidride acetica, da anilina e acido acetico / anidride acetica, o da anilina e acido acetico in presenza di zinco polvere. Se il prodotto che avete a disposizione è giallino e odora di anilina è consigliabile scioglierlo in acqua bollente, aggiungere qualche grammo di carbone decolorante e poche gocce di acido cloridrico, far bollire per qualche minuto, filtrare velocemente e lasciar raffreddare. I cristalli vengono sciacquati con molta acqua distillata e lasciati asciugare all'aria su fogli di carta assorbente. Per questa sintesi occorrono 25g di acetanilide pura:

Il reagente viene ridotto in polvere sottile con un pestello e posto in un pallone a 2 colli da 250-500mL. Si equipaggia il pallone con agitatore magnetico e ancoretta e vi si versano dal collo superiore 25mL di acido acetico glaciale. Si raffredda il pallone in bagno a ghiaccio e si aggiungono lentamente 50mL di acido solforico concentrato (con cautela!). La miscela si scalda leggermente. Al termine dell'aggiunta viene momentaneamente tolto il bagno a ghiaccio e viene iniziata l'agitazione, per favorire la dissoluzione dell'anilide. Il liquido deve apparire limpido, arancione chiaro. Si prepara nel frattempo la miscela nitrante versando lentamente in un cilindro, a freddo, 7mL di acido solforico concentrato in 11-12mL di acido nitrico concentrato. Si raffredda a 0-5°C tappando il recipiente per diminuire l'emissione di fumi. Il pallone contenente l'acetanilide viene raffreddato in bagno a ghiaccio-sale a 0-2°C, dal collo superiore viene inserito un termometro e nel collo laterale un imbuto gocciolatore. In quest'ultimo, una volta raggiunta la temperatura, si versa la miscela nitrante (controllate che il rubinetto sia chiuso, conosciamo tutti questo tipo di incidenti... ). Pian piano, sotto agitazione, si lascia gocciolare la miscela nitrante, controllando che la t. non salga oltre i 10°C. Tenete conto che la temperatura non sale subito dopo l'aggiunta, ma può metterci un po', quindi andate con calma! Versata tutta la miscela nitrante l'aspetto del liquido non sarà cambiato moltissimo, forse lievemente più scuro e giallino ma nulla di che. Si estrae il pallone dal bagno a ghiaccio e lo si lascia a t. ambiente per un'ora (nel timore che potesse innescarsi qualche nitrazione violenta, come mi era capitato in altri casi, ho lasciato il pallone immerso in un bagno d'acqua a t. ambiente, che consentisse un veloce scambio termico in caso di surriscaldamento anomalo). Ecco il risultato:

Si versa il liquido su 250g di ghiaccio preparato da acqua distillata e subito precipita la p-nitroacetanilide:

La filtrazione che segue è molto tediosa e difficile, le quantità in gioco sono modeste e la consistenza della miscela è "diabolica", tende a rapprendersi, a trattenere acqua, a comportarsi quasi da fluido non newtoniano. E' stata efficace l'idea di diluire moltissimo prima di filtrare, e di lasciare il tutto per una notte a decantare. Alla fine il prodotto ha assunto un aspetto flocculento e la filtrazione è stata più praticabile. E' necessario spremere bene il solido sul fondo del setto poroso con una spatola, per eliminare più acqua possibile. Per il risciacquo è necessario versare tutto il prodotto dall'imbuto ad un becher, aggiungere acqua distillata in abbondanza, rompere tutti i grumi, agitare bene e rifiltrare. Non provate a sciacquarlo direttamente nell'imbuto perchè è inutile ed estenuante. Si ottiene infine una massa ancora abbastanza umida, che non cola e che almeno all'apparenza sembra decentemente asciutta. Viene sciolta in 100-150mL di etanolo bollente e viene lasciata cristallizzare al freddo per qualche ora. Quindi si filtra, si sciacqua ancora con qualche porzione da 50mL di acqua distillata e si lascia asciugare all'aria su fogli di carta assorbente.

Parte 2: 4-nitroanilina Reagenti: - 4-nitroacetanilide - acido solforico 96-98% - sodio idrossido o ammoniaca concentrata - metanolo o etanolo non denaturati Procedura: In un pallone si aggiungono alla p-nitroacetanilide appena ottenuta 100mL di acido solforico al 70% (prepararlo versando 60mL di solforico concentrato in 45mL di acqua; è necessario un eccesso di acqua perchè evaporerà in parte a causa del calore sviluppato durante la diluizione). Si scalda la miscela a riflusso ad ebollizione moderata (aggiungere qualche pietra antibump) per 40 minuti. Controllate bene l'integrità della vetreria e portate ad ebollizione aumentando gradualmente la temperatura, perchè in caso di rottura del pallone può succedere un bel guaio! Al termine del riflusso il liquido, scuritosi, avrà assunto questo aspetto:

E, dopo diluizione con 500mL di acqua distillata:

A questo punto la procedura dice di neutralizzare direttamente, ma per "delicatezza" ho preferito prima raffreddare, poi gradualmente aggiungere NaOH al 10% fino a pH leggermente basico (cercando sempre di non innalzare troppo la temperatura; serve davvero parecchia base per neutralizzare tutto il liquido). Pian piano precipiterà la p-nitroanilina come solido giallo in fiocchi. Si raffredda in bagno a ghiaccio per qualche minuto per permettere un recupero ottimale del prodotto. Si filtra su setto poroso e si sciacqua con varie porzioni di acqua distillata, finchè il filtrato non risulta neutro. Ecco il prodotto grezzo:

Lo si ricristallizza da una miscela 1:1 etanolo-acqua (o metanolo-acqua) ad ebollizione (ne occorrono 150mL circa) lasciando bollire per far evaporare parte dell'alcool fino a che, soffiando sulla superficie, inizia a comparire un persistente inizio di cristallizzazione. A quel punto si raffredda e si lascia cristallizzare lentamente in bagno a ghiaccio e acqua. Questo il prodotto finito:

Osservazioni: La resa della prima parte è stata di 18,89g (contro i 20g riportati dal Vogel) quindi direi più che accettabile. E' in questa fase che avviene la maggiore perdita a causa dell'inevitabile formazione dell'altro isomero. La resa finale della p-nitroanilina è invece di 12,35g (circa il 50% sulla base dell'acetanilide iniziale). Il composto sembra abbastanza stabile all'aria, è completamente inodore e tinge l'acqua di un giallo carico. Torna utile nella sintesi di numerosi coloranti e reagenti, come il Rosso Para, il Magneson I e il Magneson II, come reattivo per lo ione ammonio secondo la procedura descritta da Mario nella sezione di analitica e anche come precursore di tutti i possibili derivati che si possono ottenere dal rispettivo sale di diazonio. Solo per completezza aggiungo lo schema totale della reazione, che tuttavia si può trovare molto facilmente online. Il prodotto finale, nel nostro caso, è il 4b:

Bella sintesi, solo non capisco come tu possa essere certo di aver ottenuto esclusivamente l'isomero para. Forse mi sono perso qualcosa nella spiegazione, o magari è un prodotto sfavorito per ingombro sterico.

Complimenti comunque

Da quello che ho capito e che mi ha spiegato Max l'o-nitroacetanilide èmolto più solubile in acqua, quindi quando filtri e lavi lo elimini.

Sicuramente la purezza della p-nitroan. ottenuta è accettabile per i nostri scopi.

a- il 2- derivato nella sintesi è in subordine rispetto al 4-

b- il 2- è abbastanza solubile in acqua fredda (lavaggio) e il 4- pochissimo (entrambi lo sono in acqua bollente)

c- nella cristallizzazione (purificazione) il 2- insiste ad essere molto solubile nella mix etanolo/acqua, mentre il 4- si separa

d- significativo l'eventuale test sul p.f. dato che l'orto- fonde a 93° e il para- a 215°!

Vai col Magneson Max! (io ho fatto il M. II e viene senza problemi).

Eh sì, un p.f. devo metterlo in conto, così abbiamo qualche certezza in più. L'aspetto del prodotto è del tutto simile alle immagini trovate online, e per l'isomero orto- direi che hanno già risposto marco e Al.

Per il momento ho fatto il Magneson II e il Para Red, nei prossimi giorni penso di presentarvi il risultato

Ecco qui 10g (circa) di p-nitroanilina ricristallizzata da 2 litri di acqua. Il prodotto finale ottenuto da Max contiene ancora schifezze insolubili in acqua, infatti sulla carta da filtro rimane un residuo nerastro

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Mi sono accorto che c'è una macchia scura in alto a destra....è schifo sull'obiettivo della macchina fotografica...