Rusty
2012-04-24 21:12
Rusty
2012-04-24 21:12
Ciao ragazzi, qualcuno di voi ha mai provato a sintetizzare il fenolo da acido acetilsalicilico oppure da acetaminofene? E' possibile? Se si, come?
Grazie
Max Fritz
2012-04-25 13:40
Dal paracetamolo è possibile sintetizzare l'idrochinone, il che sotto molti aspetti esclude il fenolo (non riesci a piazzarci un -H al posto di -NH- o -OH in p-, o almeno non con metodi convenienti). Qualcosa di diverso dovrebbe valere per l'acetilsalicilico: se lo trasformi prima in salicilico, e poi decarbossili (magari decomponendo termicamente un suo sale alcalino o alcalinoterreo) dovrebbe essere possibile ottenere il fenolo, con l'inconveniente, però, che questo va separato dalla miscela di reazione per distillazione in corrente di vapore (come in quasi tutte le altre sintesi). Faresti in questo caso il processo opposto alla sintesi di Kolbe-Schmitt del salicilico, che parte appunto da fenolo, CO2 ed NaOH per ottenere l'acido.
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Chemistry4888
2012-04-25 20:38
Come suggerito da Max, confermo il processo. Idrolizzando l'aspirina ottieni l'acido salicilico (sottoprodotto acido acetico) che in presenza di un forte eccesso di soda caustica (NaOH) e con somministrazone di calore, decarbossila secondo la reazione (Reaz.1) sottostante:
Reaz.1 Decarbossilazione dell'acido benzoico
A reazione completata, attraverso un estrazione con solvente riuscirai a separare abbastanza facilmente il fenolo dal carbonato di sodio formatosi.
Buon lavoro e tienici informati sul risultato
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al-ham-bic
2012-04-25 22:38
Per completezza nel discorso, metterei in evidenza a questo punto l'ENORME differenza che passa tra la teoria (idrolizzi, decarbossili, estrai, ottieni...) e la pratica di una procedura reale, senza la quale le intenzioni pur ottime, forniscono risultati... non oso dire l'aggettivo
Ho messo la parola enorme in maiuscolo, ma è ancora molto riduttivo...
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Chemistry4888
2012-04-25 22:59
Il metodo proposto è un metodo per effettuare la decarbossilazione di un composto carbossilico, trovato su un articolo scientifico quindi dovrebbe funzionare in pratica anche se come molti ben sanno la decarbossilazione di un acido carbossilico semplice non è così facile come la decarbossilazione di un composto beta-dicarbonilico.
I composti beta-dicarbonilici come ad esempio i beta-chetoacidi, vengono decarbossilati con più facilità in quanto si viene a creare un intermedio di reazione stabile che la favorisce (Figura 1 sottostante):
Fig.1 Meccanismo di decarbossilazione di un beta-chetoacido
Per gli acidi carbossilici semplici questo intermedio non si viene a creare e di conseguenza la decarbossilazione risulta più difficile ma non per questo non possibile.
Spesso all'acido carbossilico da decarbossilare viene aggiunte piccole quantità di sali di rame (fungono da catalizzatore) per ricreare uno pseudo-intermedio simile a quello mostrato in figura 1 e semplificare il processo di decarbossilazione.
Hai fatto bene Al a intervenire in quanto hai dato modo di spiegare in maniera più dettagliata le problematiche pratiche riguardanti tale reazione.
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Come si può vedere dalla reazione di decarbossilazione dell'acido benzoico (Reaz.1), il secondo step è un equilibrio e corrisponde allo step lento della reazione in quanto il riarrangiamento non è immediato nè tanto meno favorito.
La difficoltà nella riuscita della reazione è racchiusa nella stabilità del prodotto (da cui deriva la difficoltà del riarrangiamento), equivalente a quella del reagente (Acido salicilico e Fenolo sono entrmbi composti aromatici e stabili). Non potendo modificare l'equilibrio tramite la formazione di composti più stabili, cerchiamo di sfruttare a nostro vantaggio il principio di Le Châtelier, utilizzando un largo eccesso di NaOH (come già detto nel post precedente). Anche utilizzando questo accorgimento la reazione non arriverà mai completezza in quanto la presenza del carbonato modifica sempre secondo il proncipio di Le Chatelier l'equilibrio a nostro sfavore.
Una soluzione a questo potrebbe essere l'aggiunta di ioni calcio alla soluzione in modo da far precipitare il carbonato come carbonato di calcio e spostare ulteriormente l'equilibrio verso i prodotti (forse in questo caso si raggiunge la quasi completezza). Non ho trovato nessun dato a riguardo quindi non vi saprei dire, è un alternativa personale al metodo.
La purificazione finale quindi risulterà composta da una filtrazione per eliminare il carbonato di calcio prodotto e una successiva estrazione con solvente (proverei n-esano o solventi eterei) per recuperare il fenolo dalla soluzione acquosa.
Si potrebbe provare anche la cristallizzazione del fenolo a freddo vista la sua scarsa solubilità in acqua a basse temperature (6.7g/L) ma personalmente credo che l'estrazione con solvente sia la tecnica più redditizia.
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Max Fritz
2012-04-26 13:13
L'estrazione la facevo un po' più problematica: siamo sicuri che con n-esano o dietiletere riesco a solubilizzare il fenolo MA NON il salicilico non reagito? Senza contare che del fenolo appena prodotto me lo immagino in goccioline rosa-marroni sparse per il pallone... abbastanza lontano da come lo si vorrebbe ottenere
Chemistry4888
2012-04-26 13:39
L'estrazione Max è sicuramente problematica, la mia era solo un idea su come realizzarla. Con l'aggiunta degli ioni calcio probabilmente l'acido salicilico non reagito è in quantità davvero minime, in caso non si effettuasse la precipitazione del carbonato per spostare l'equilibrio verso i prodotti, si avrà sicuramente una concentrazione di salicilico non reagito non trascurabile, rendendo l'estrazione ancora più complessa.
Vista la solubilità del fenolo in etanolo, penso che con il dietiletere l'estrazione potrebbe avvenire bene, in alternativa proverei con n-esano.
Sicuramente la formazione delle fastidiosissime goccioline di fenolo è molto probabile ma con un pò di pazienza e con lavaggi multipli suppongo sia possibile risolvere il problema.
al-ham-bic
2012-04-26 18:12
Sempre utili le precisazioni teoriche; bravo Chem!
Tuttavia la richiesta iniziale partiva dall'acetilsalicilico, quindi il tutto si complica (===> resa effettiva che va sempre più giù).
Inoltre in ambiente così alcalino non si avrebbe alla fine fenolo ma il suo sale sodico, solubilissimo in acqua... e come lo tiriamo fuori?
Acidifichiamo per trasformarlo in fenolo e poi tentiamo l'estrazione?
Ahi, ahi, ahi... in che abisso è caduto questo rendimento
Alle94
2012-04-26 18:13
Volevo aggiungere una cosa, ho letto su un forum tedesco (Illumina) che questa decarbossilazione avviene bene riscaldando l'acido salicilico con Ca(OH)2 e poi raccogliendo il fenolo che sublima. Peccato per la resa... si parla di un 10%mi pare Essendo l'acido salicilico abbastanza costoso di per se reputo non conveniente la sintesi : fra l'acido salicilico, i reattivi e il solvente si supera abbondantemente il costo del fenolo. Poi se si parla di soddisfazione e orgoglio è tutta un'altra storia
al-ham-bic
2012-04-26 18:21
Alle94 ha scritto:
...essendo l'acido salicilico abbastanza costoso...si supera abbondantemente il costo del fenolo....
Ma cosa dici mai Alle94? Per una grazia divina ormai in estinzione l'acido salicilico è forse l'unica sostanza che non costa niente, nemmeno in farmacia Viceversa il fenolo! --- Addirittura per sublimazione... ridico quello che ho detto sopra!
Alle94
2012-04-26 18:24
Non so te ma io lo pago 30€/kg se ne prendo una confezione grande oppure le solite bustine da 10g a 0.80€, somma il costo del solvente e il fatto di non avere nè una resa alta nè un prodotto puro ed il prezzo è già più alto del fenolo Parlavo di questo e mi sono sbagliato, anche qui si estrae con solvente, con l'etere appunto! Chemistry4888 aveva ragione
Chemistry4888
2012-04-26 18:27
Se l'ottenimento del fenolo a partire dall'aspirina fosse stata una reazione quantitativa e immediata credo che le industrie la utilizzerebbero da tempo per la sua produzione....
La metodica suggerita si basava solo su basi teoriche in quanto poco studiata proprio per le difficoltà pratiche di realizzazione che Al ha esposto in maniera molto chiara.
Tentare non quasta mai però, se Rusty ha la voglia e tutto l'occorrente potrebbe svolgerla e poi raccontarci il risultato ottenuto
Rusty a te la mossa ora
Rusty
2012-04-26 18:44
Grazie a tutti per le spiegazioni, non credevo fosse cosi' complicato "estrarre" il fenolo dal salicilico (o dall'acetilsalicilico), purtroppo non ho l'esperienza necessaria ne' il necessario in reagenteria per provare, ma in ogni caso spero che questa discussione serva in futuro a qualcuno (per dissuaderlo!).
L'idea, ad essere sinceri, mi è venuta ricordando che per una nitrazione organica famosa (non la dico, ma si capisce), si usa al posto del fenolo proprio l'acetilsalicilico, e da qui non capivo come potesse essere possibile questa sostituzione, se non per il fatto che fosse relativamente semplice passare da acetilsalicilico a fenolo, nell'ambiente nitrante... forse mi sbaglio, anzi di sicuro!
Grazie ancora a tutti, siete stati preziosissimi