Vanadile acetilacetonato

Siccome sono impaziente come un bambino di 10 anni, ho deciso in attesa che Max metta la sintesi dell'acetilacetonato di vanadile, di dire qualcosa in merito a tale complesso. Se possibile, quando Max avrà postato la sintesi, si potrebbe accorpare tale cosa al suo post? Al max farò copia/incolla e potrete rimuovere questo post. Quando sono ispirato, non mi si ferma più Bando alle ciance... iniziamo. Il vanadile acetilacetonato, [O=V(acac)₂], è un complesso pentacoordinato del vanadio(IV) che usa come ligando il chelante acetilacetonato, anione dell'acetilacetone, o 2,4-pentandione. Di conseguenza, in nome IUPAC per questo complesso è bis-(2,4-pentandionato)oxovanadio(IV). Anche se tutti i cinque atomi donatori al metallo sono ossigeni, essi sono di diverso tipo. Il legame terminale V=O è estremamente corto (1.55-1.68 Å), e questo rimane sempre il ligando assiale. In altre parole, il vanadile acetilacetonato non è soggetto alla pseudo-rotazione di Berry. Dall'altra parte, questo complesso mostra la reattività tipica dei composti pentacoordinati, ovvero l'addizione di un sesto legante di modo da raggiungere una geometria pseudo-ottaedrica. L'effetto di un cambio nella coordinazione può essere monitorato tramite spettroscopia VIS (un cambiamento di colore) così come tramite spettroscopia IR. Il vanadio(IV), d1, è paramagnetico, con un solo elettrone non appaiato. Questo stato di ossidazione è molto comunemente trovato come ione vanadile, e questo complesso può essere considerato come un composto di tale ione. Il vanadile ha uno spettro di risonanza elettronica paramagnetica (EPR) davvero caratteristico. Questo è a causa dell'accoppiamento dello spin elettronico con lo spin nucleare dell'atomo metallico. Spreco solo un'altra parola per spiegare a chi non sappia cosa sia, la pseudo-rotazione di Berry. Lo spiego in modo banale, non per mancanza di rispetto, ma perché la vera spiegazione comporta conoscenze di chimica fisica computazionale, che io stesso ben poco conosco. Per il numero di coordinazione (C.N.) 5, ci sono due geometrie di base, trigonale bipiramidale e piramidale a base quadrata, e tra queste due esistono anche versioni distorte. I composti del main preferiscono maggiormente la geometria trigonale bipiramidale.Per i metalli della transition è difficile predire quale struttura un composto adotterà. Poichè i due tipi di strutture sono solo debolmente differenti in energia, in molti casi, per la stessa molecola o ione, a seconda delle condizioni, possono esistere entrambe le geometrie. Il tipico esempio accademico è l'anione [Ni(CN)₅]3-, il quale nello stesso cristallo può adottare entrambe le geometrie. Questo è a causa delle non rigidità stereochimica delle strutture. Le posizioni dei ligandi possono cambiare, cioè i ligandi equatoriali possono diventare assiali e vice versa. Questo processo è chiamato appunto pseudo-rotazione di Berry. Il meccanismo è illustrato sotto per il complesso Fe(CO)₅: Il vanadile acetilacetonato non può passare da piramidale a base quadrata a trigonale bipiramidale a causa dello ione vanadile, il quale può unicamente stare apicale e mai equatoriale. La differenza di energia sarebbe enorme e il complesso non potrebbe esistere a lungo. Come sempre, le strutture a più bassa energia sono le più favorite. Dimenticavo, un uso in sintesi organica del VO(acac)₂ è nell'epossidazione di alcoli allilici in combinazione con il TBHP (tert-butilidroperossido): il sistema VO(acac)₂-TBHP epossida esclusivamente in posizione allilica, a differenza di altri sistemi come ad esempio l'acido m-cloroperbenzoico.

Per VO(acac)2 avevo intenzione di sintetizzarlo a partire da V2O5, secondo il seguente metodo:

"Bis(acetylacetonate)oxovanadium

Place 5 mL distilled water in a 50-mL round bottom flask, and slowly add an equal volume of concentrated H2SO4. Add 12 mL ethanol followed by 2.5 g of vanadium pentoxide, V2O5. Attach a water cooled condenser to the flask and reflux the mixture for about 1.5 hours. Then cool the mixture under the tap, and gravity filter. Discard any solid residue.

To one-sixth of the filtrate, add 1 mL acetylacetone dropwise with swirling. Neutralize the mixture by adding it carefully to a solution of 3.3 g of anhydrous Na2CO3 in 25 mL distilled water contained in a 50 mL Erlenmeyer. Swirl continuously. Cool the resulting mixture in an ice bath for 15 minutes, then suction filter. Wash the product with cold distilled water (2 * 1.5 mL). Suction dry for 15 minutes, then transfer to a watch glass and air dry. Determine % yield.

To recrystallize, dissolve about 0.5 g of the crude, dry product in 6 mL of dichloromethane, and gravity filter the mixture to remove residue. Add 20 mL of petroleum ether, swirl, and allow to stand for 10 minutes. Isolate the product by suction filtration and wash with cold pet ether. Suction dry."

Tratto dal documento word di cui parlavo nella discussione sull'acetilacetonato di ferro (III). Salterei la ricristallizzazione, come ho fatto finora...

Devo dire che stavolta ho capito qualcosina in più del solito della spiegazione di quimico (sempre non tutto, ma è qualcosa) Comunque hai fatto bene a postarlo, prima che ti sfuggisse l'ispirazione... al resto si penserà dopo. Purtroppo preannuncio che, per impostazioni fatte "quando tutto fu creato", unendo due discussioni succede sempre che la più recente viene unita alla meno recente, dunque toccherà fare il copia-incolla, o lasciare le due discussioni... o comunque ci arrangeremo in qualche modo

Volevo poi farvi vedere, a proposito di V(IV), questo fantastico minerale dalla mia collezione che presenta il caratteristico colore del catione vanadile; si tratta di cavansite, fillosilicato idrato di vanadile e calcio.

Vi prego di non prenderla come spunto per un OT, ma visto anche il messaggio di quimico, sarebbe un'idea quella di generalizzare la discussione al catione vanadile piuttosto che solo al suo acetilacetonato (se l'autore è d'accordo, s'intende).

beh guarda, Max. possiamo anche lasciar due discussioni. o se è un problema... faremo copia incolla. d'accordo sul parlare del vanadile... prossimamente aggiungerò altro.

Lasciamole pure tutt'e due. Allora modifico il titolo in "Il catione vanadile" e sposto in inorganica?

sì, se usi acac è il giusto. altro no. non per far il rompicàzzo ma... ti reputo una persona precisa, non mi deludere per non andare OT qui, parlando della sintesi del vanadile acetilacetato, ne parlo nella discussione che ho già creato.

Ho cercato di unire le due discussioni, ma è venuto fuori un ibrido; se non ti scoccia, puoi attendere un attimo a postare il mex che vedo di sistemare?

lasciala qui. così poi aggiungerai la tua sintesi, no?

Ok. Mi scuso con tutti per i disagi, ma unire discussioni ha sempre creato un po' di anomalie... Adesso dovrebbe essere tutto a posto.

@quimico: ho unito qui la mia proposta di sintesi, si è "autoinserita" come secondo messaggio"

A 2.5 g di vanadio(V) ossido puro in una beuta capiente vengono aggiunti 6 mL di acqua distillata, 4.5 mL di acido solforico concentrato e 12.5 mL di etanolo al 95%. La miscela è scaldata all'ebollizione in un bagno ad acqua e posta sotto agitazione. Con il procedere della reazione l'iniziale sospensione di vanadio(V) ossido si scurisce, diventa verde chiaro e finalmente diventa blu scuro. La riduzione del vanadio(V) è completa in circa 30 minuti. Vengono aggiunti 10 mL di acqua, e la soluzione viene filtrata per gravità ed il filtrato raccolto in un opportuno beaker. 6.5 mL di acetilacetone (2,4-pentandione) vengono aggiunti e la soluzione viene posta sotto agitazione per 10 minuti. La soluzione viene cautamente neutralizzata aggiungendo lentamente alla soluzione 10 g di sodio carbonato sciolti in 60 mL di acqua sempre sotto continuta agitazione per evitare l'eccessivo schiumare. Il prodotto precipitato è filtrato su imbuto Büchner e asciugato all'aria. Ricristallizare il prodotto dissolvendolo nella minor quantità di cloroformio a caldo (circa 4 mL) in una piccola beuta, filtrare a caldo per gravità usando carta da filtro, raffreddando a r.t. e aggiungendo 10 mL di dietiletere per completare la precipitazione. Filtrare e lasciare asciugare all'aria.

Grazie mille, quasi quasi vado subito a preparare un po' di V2O5 dal metavanadato. Solo un dubbio: con i 6,5ml di acetilacetone cosa devo mettere? Il solido nel buchner o il filtrato? Grazie ancora.

se rileggi bene dopo aver preparato il vanadile solfato, aggiungi acqua, lo filtri e lasci asciughi 1po' sul filtro di carta. a questo punto lo poni in un beaker opportuno e lì dentro aggiungi l'acetilacetone... ok?

lo ione vanadile o oxovanadio(IV) domina la chimica del vanadio(IV); esso è ottenuto per blanda riduzione dello ione VO₂+ o per ossidazione all'aria di soluzioni di V(III) l'interazione di V₂O₅ con una soluzione etanolica di HCl produce una soluzione di [VOCl₅]3- che può essere convenientemente usato come fonte di oxo complessi di V(IV) inoltre, VOCl₃ può essere ridotto con idrogeno a dare il deliquescente solido VOCl₂; VOCl₂(g) anidro è stato riscontrato nel vapore in una miscela di V₂O₃ e Cl₂ a 550-620 K molti composti contententi l'unità VO2+ sono blu e mostrano due altre proprietà fisiche caratteristiche: (1) spettro EPR con valori g caratteristici e accoppiamento 51-V iperfine (8 linee) (2) una forte banda di stretching V=O nel range IR 950-1035 cm-1 poiché complessi contenenti VO2+ possono essere penta- o esacoordinati con un ligando addizionale (trans al legame V=O) mostrando diversi gradi di interazione, tutte le evidenze spettrali riflettono l'esatta naturale del set dei ligandi il legame V=O è molto forte, probabilmente ha più un carattere di triplo legame e le distanze V=O sono quindi molto corte (1.55 - 1.68Å) con una dipendenza dalla natura del set dei ligandi, specialmente la forza di coordinazione nelle posizioni trans al legame V=O composti solidi rappresentativi contenenti tale ione includono VOSO₄·nH₂O (n=5 o 6), che contiene ioni discreti [VO(H₂O)₄]2+ e [VO(H₂O)₅]2+ VOSO₄·3H₂O VOMoO₄ (VO)₂P₂O₇ (VO)₂H₄P₂O₉ VO(RPO₃) o VO(HOPO₃) che esibiscono una ricca chimica di coordinazione complessi di VO2+ sono una moltitudine per la maggior parte hanno strutture piramidali quadrate a queste un sesto ligando può esser attaccato in trans al V=O una interessante struttura che contiene catene praticamente lineari del tipo [V(IV)=O===>V(IV)-O-V(IV)<===O=V(IV)] è stata trovata in [V(salen)OV(salen)OV(salen)OV(salen)][BF₄]

in pochi casi, ad esempio, alcuni complessi con basi di Schiff, la struttura è una bipiramide trigonale distorta; questi sono spesso non blu, ma invece gialli o bordeaux

nella maggior parte dei casi i ligandi sono bi- o polidentati ma le specie semplici [VOX₄]2- e [VOX₅]3-, ove X = F, Cl, CN, SCN, etc.) sono state ben caratterizzate

ci sono anche specie binucleari pontate

complessi di VS2+ possono essere ottenute trattando i complessi di VO2+ con B₂S₃

convenienti starting materials sono sono specie del tipo trans-VOCl₂L₂(H₂O), ove L = THF e CH₃CN

il fatto che esistano porfirine complessi contenenti lo ione VO2+ è ben noto nel petrolio o nell'olio di scisto

molti altri VO(porph) complessi possono esser sintetizzati e hanno tutti struttura piramidale a base quadrata; possono essere ridotte elettrochimicamente

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tra l'altro ora che ci penso, una volta ottenuto il vanadile come ione (ad esempio solfato) si possono fare tanti complessi oltre all'acetilacetonato... il problema è avere molecole organiche per complessare... ci sono molti articoli sull'argomento... ho visto complessi con maltolo e acido kojico oppure con cyclam e bicyclam

Che sono le basi di Schiff???

fosgene ha scritto:

Che sono le basi di Schiff???

Le basi di Shiff sono dette anche immine e sono caratterizzate da un gruppo funzionale -C=N.

Si ottengono per reazione di condensazione(liberazione di una molecola d'acqua) tra un amina primaria e un'aldeide.

L'ammina primaria ha una molecola simile all' ammoniaca (NH3), ma con un idrogeno in meno e al posto di esso un gruppo alchilico, es. etile (C2H5) o metile (CH3).

Questa è una ammina: Questa è una immina:

non avevi mica un'altra domanda? sentiamola. sperando sia (1) pertinente, (2) scritta in italiano corretto e (3) logica. comunque le basi di Schiff sono immine recanti un gruppo alchile (ma anche arile, eteroarile...) sull'atomo di azoto, di formula R2C=NR' (R' ≠ H) si chiamano così in onore di Hugo Schiff le ossime formatesi da un chetone e idrossilamina sono un esempio di immine le immine sono formate quando una qualsiasi amina primaria reagisce con un aldeide o un chetone in appropriate condizioni sono quindi ottenute attraverso sostituzione nucleofila al C=O con perdita di ossigeno carbonilico è richiesta la catalisi acida - da notare infatti che un catalizzatore acido è normalmente aggiunto per la formazione di un imina senza un catalizzatore acido, la reazione è molto lenta, sebbene in alcuni casi la reazione andrebbe comunque è importante notare che l'acido non è necessario per lo step di addizione, ma è necessario per l'eliminazione di acqua durante la reazione la formazione di imine è veloce a pH 4-6: a pH minori, troppa amina viene protonata e quindi la velocità del primo step è bassa; al di sopra di questo range di pH la concentrazione di protoni è troppo bassa da permettere la protonazione dell'OH (leaving group) nello step di disidratazione la formazione di imine è come una reazione biologica: è molto più veloce vicino alla neutralità come gli acetali, le imine sono instabili rispetto ai carbonili e amine da cui derivano, e devono essere formate attraverso un metodo che permetta la rimozione di acqua dalla miscela di reazione (riflusso in benzene, Dean Stark) le imine sono stabili solo se o il C o l'N del legame C=N dell'imina portano un sostituente aromatico le imine formate dall'ammoniaca sono instabili, ma possono esser ritrovate in soluzione CH2=NH decompone a T<-80°C, ma PhCH=NH è rilevabile attraverso spettroscopia UV in una miscela di benzaldeide e ammoniaca in metanolo le imine sono velocemente idrolizzate a ridare composti carbonilici e amina in acqua acida - infatti, eccetto per casi speciali particolarmente stabili, possono essere idrolizzate usando semplicemente acqua senza catalisi acida o basica imine recanti sull'atomo di N un gruppo elettronegativo sono di norma stabili: esempi includono ossime, idrazoni e semicarbazoni

quimico, ma è fantastico tutto ciò, sia IR che trattato sporadicamente a scuola pensavo fosse utile solo con composti organici, tu mi dici che V=O ha un legame che può accorciarsi e allungarsi mi sorprende.

in che matrice si può analizzare, in pastiglie di KBr, in Nujol o altro?

riguardo le immine:

["imine recanti sull'atomo di N un gruppo elettronegativo sono di norma stabili: esempi includono ossime, idrazoni e semicarbazoni"]

(R'CR''=N-Cl è stabile?

l'IR è spiegato di norma per analisi qualitativa (quantitativa meno) di composti organici ma da è usa molto in chimica inorganica, specie per composti di coordinazione e composti organometallici... ci sono libri dedicati a questa spettroscopia... io di norma faccio IR in soluzione o in Nujol... meno in KBr... dipende... di norma in letteratura trovi tutto il necessario per agire vorresti partire da una cloramina? mmh... sinceramente non so se esistano tali composti di addizione... dovrei cercare... ho qualche dubbio di norma si parla di molecole che ho citato ove ci sono O, N...

bè, è davvero interessante, una spettrofotometria a parte per questa branca?

sulla clorammina è una curiosità, non stare a cercare, fa nulla.

beh non crederai che l'IR sia solo per molecole organiche? un legame come V=O è simile ad un C=O o un C=N... ergo possiamo parlare di stretching simmetrico o asimmetrico... gli ioni di metalli di transizione mi pare siano analizzabili tramite UV l'NMR non è certo solo H1 e C13... io faccio molti spettri del F e del P... ho visto accoppiamenti tra P31 e Rh o Ir... mi hai fatto incuriosire ergo DEVO cercare qualcosa

grandissimo!

bè, per me sono sorprese, dacchè l'IR l'abbiamo utilizzato per ora solo in organica poco e utilizzando nujol o KBr.

anche a me il fatto che tu ti sia incuriosoto mi incuriosisce, se puoi e se hai voglia cerca, cerca!

bè, per lo specifico caso del vanadio, è possibile utilizzare anche il visibile!

nel caso di altri, si ho usato UV per analisi quantitative.

dubito farai IR avanzato alle superiori. l'ho fatto poco io all'università e di norma lo usi in organica. però se fai tesi al 5° anno in inorganica o organometallica queste cose le impari e vedi. idem per NMR beh come ho detto siamo nel visibile perché sono tutti composti colorati... ergo si può fare analisi di tipo colorimetrico... o almeno ho capito