Sperimentando con il renio

Ecco come promesso il post su Re. Di seguito il campione (1g) che ho acquistato su eBay:

Caratteristiche salienti dell'elemento: Il suo numero atomico è 75 e appartiene al gruppo VII della tavola periodica. Ha un'elevata densità (21.02g/cm³) ed è quasi sempre commercializzato come polvere o come cilindretti tozzi sinterizzati, a causa del suo elevatissimo punto di fusione (3186°C) combinato con la sua alta reattività nei confronti dell'ossigeno a quelle temperature. E' anche uno tra i metalli più rari, basti pensare che non esistono suoi minerali e non è mai stato trovato in natura in concentrazioni superiori a 50ppm (Sidgwick, Vol. II, p. 1291). I processi di purificazione passano tutti per l'ossidazione del metallo ad alta temperatura e la separazione per sublimazione dell'eptossido. Questo (o il perrenato da esso preparato) viene poi ridotto con idrogeno a temperature elevate per ottenere il metallo. Le valenze note per il renio sono I, II, III, IV, V, VI, VII (da notare che lo stato di ossidazione +5 non è noto per il manganese, che è nello stesso gruppo del renio, insieme al tecnezio). Gli ossidi noti sono Re₂O_3, ReO₃, ReO₂, Re₂O₇ (in ordine crescente di stabilità). QUI si era discusso su come trattarlo per ottenere un composto 1. stabile 2. solubile in acqua 3. non volatile. La molecola più adatta con queste caratteristiche è il perrenato di ammonio (i sali di potassio e sodio sono più solubili). Altro composto particolarmente stabile è l'eptasolfuro, ma è decisamente meno utile e soprattutto insolubile. Preparazione del perrenato: Da quanto era emerso in quella discussione, esistono almeno due metodi per la preparazione del perrenato dal renio: 1. si ossida il metallo con acido nitrico per ottenere l'acido perrenico (forma idrata di Re₂O₇), si porta ad ebollizione e si concentra per eliminare l'eccesso di nitrico (senza portare a secco perchè l'eptossido è volatile e sublima!) e si aggiunge ammoniaca per formare il sale. Dunque si lascia cristallizzare. Il prodotto così ottenuto è contaminato da piccole quantità di nitrato d'ammonio, e andrebbe ricristallizzato. 2. si ossida il renio con perossido di idrogeno nel rapporto molare perossido:metallo di 9:1. Si neutralizza di nuovo con un eccesso di ammoniaca e si porta a secco. Potrebbe essere conveniente aggiungere l'ammoniaca sin dall'inizio per facilitare l'ossidazione. Almeno in teoria il secondo metodo dovrebbe garantire un prodotto più puro, e perciò l'ho preferito al primo. Il perossido concentrato (40%) reagisce immediatamente a contatto con il renio, con fortissima effervescenza. La reazione avviene anche quando il renio è in sospensione in ammoniaca.

Tuttavia pare che gran parte dell'effervescenza sia dovuta alla catalizzazione da parte del renio della decomposizione di H₂O₂ e solo una piccolissima parte del metallo viene realmente intaccata. Ho dovuto aggiungere ben 200mL di perossido al 40% per vedere un'apprezzabile porzione del grammo di renio disciolta. Per evitare di aggiungerne ancora troppa, ho separato il metallo non disciolto lasciandolo decantare e l'ho trattato con qualche goccia di nitrico, che è stata sufficiente a discioglierlo in poco tempo senza problemi. La soluzione separata dopo aver lasciato decantare era torbida, ma si è schiarita mescolandola con quella del precipitato trattato con nitrico. Ho portato il tutto ad ebollizione riducendo il volume a meno di 100mL, ho aggiunto 5mL di ammoniaca concentrata (la quantità stechiometrica è di appena 0,4mL ca. di NH₃ al 30%!) e ho continuato l'ebollizione. Ho poi lasciato cristallizzare velocemente su un piatto scaldato a bagnomaria e ho continuato il riscaldamento finchè i cristalli non erano perfettamente asciutti.

La resa finale è stata di 1,39g (la teorica è di 1,44g). Direi che, a conti fatti, sarebbe stato meglio usare direttamente il nitrico, considerando anche che il perossido contiene spesso degli stabilizzanti che potrebbero rimanere nel prodotto finale. Alcune reazioni: Di certo Re(VII) è lo stato di ossidazione più stabile per il renio, insieme forse al metallo (0). Infatti è nello stesso gruppo del manganese e la stabilità degli stati di ossidazione più alti aumenta con l'aumentare del n. atomico nel gruppo: se quindi già il permanganato era abbastanza stabile, a maggior ragione lo sarà il perrenato. Ne consegue che schiodarlo da quello stato di ossidazione è cosa abbastanza complessa. Un metodo semplice, tuttavia, lo suggerisce il Sidgwick (Vol. II, p. 1308-1309): i perrenati per trattamento con HI+HCl (o, in alternativa, KI+HCl in eccesso) ossidano lo ioduro a I₂ elementare, e si riducono a Re^IV (in realtà con HI+HCl si dovrebbe formare prima Re(VI) il quale poi disproporziona in Re(IV) e nuovamente Re(VII)). Ecco di seguito cosa accade aggiungendo HCl e KI ad una sol. diluita di NH₄ReO₄:

La colorazione di Re(IV) sarebbe verde-gialla, ma qui è evidentemente coperta dallo ione triioduro dovuto alla solubilizzazione dello iodio formatosi nell'eccesso di ioduro (facendo evaporare lo iodio si dovrebbe ottenere una soluzione verde). Sempre secondo il Sidgwick, i prodotti in questione sono complessi con alogeni del tipo H₂ReCl₆ o K₂ReCl₆ e ossialogenuri complessi come K₄[Re₂^IVOCl₁₀]. Ovviamente ho provato in bianco ad aggiungere KI ad HCl senza osservare alcuna reazione. Aggiungendo un piccolo cristallo di ammonio perrenato, questo si è subito colorato in marrone, sciogliendosi presto a dare una colorazione giallina. Alternativamente si può tentare la riduzione con idrogeno nascente, come già TheChef aveva tentato prima di me. Con questo metodo ho ottenuto risultati parecchio diversi. In rari casi, utilizzando magnesio e acido cloridrico, ho ottenuto una soluzione rossa-violetta molto scura, probabilmente costituita da una sospensione di Re o da stati di ossidazione inferiori a V e molto poco stabili. Più spesso, anche sostituendo Zn a Mg, ho ottenuto soluzioni verdi-gialline come la seguente (Re^VI?) :

In qualche altro caso non si è verificato alcun cambiamento di colorazione (probabilmente era troppo scarso il flusso di idrogeno prodotto). SnCl₂ riduce il perrenato in modo visibile solo se entrambi sono molto concentrati, dando una colorazione giallo-marrone. Nè l'idrossilamina nè l'idrazina (come sali e come basi libere) sembrano ridurre Re(VII). Direi che questo è tutto quel che ho da dirvi su questo elemento, per ora. Aspetto consigli, correzioni, obiezioni, domande e/o suggerimenti per nuove sperimentazioni!

Come volevasi dimostrare alla fine l'attacco con acido nitrico è risultato il migliore.

Quanto ai suggerimenti posso dirle quanto segue:

- In una soluzione di Re(VII) acida per HCl e contenente lo ione tiocianato, l'aggiunta di una soluzione di SnCl2 diluita (0,1% in HCl 2 M) provoca la formazione di una clorazione arancione. Variando le condizioni di reazione si possono formare due diversi complessi; uno di colore giallo-verdino e l'altro arancio. Si ritiene che quello di colore arancio contenga l'anione [ReO2(SCN)4]3-. Le migliori condizioni di reazione sono: temperatura di 50 °C, ambiente acido 2M in HCl e almeno l'1% di tiocianato. Il cloruro stannoso deve essere in lieve eccesso. Come riducente si può usare anche l'acido ascorbico. Il complesso colorato può essere estratto in alcole isoamilico e in etere etilico.

Anche la dimetilgliossima, in ambiente acido per HCl e in presenza di SnCl2 come agente riducente forma un precipitato di colore, mi sembra, giallo-arancio che può venire estratto in cloroformio. Molte altre ossime si comportano similmente, la migliore sembra essere la furildiossima.

In HCl 4 M e sempre in presenza di SnCl2, il renio forma un complesso giallo con la tiourea. La reazione è lenta, pertanto occorre lavorare a 70°C, ma non di più altrimenti si ha decomposizione.

saluti

Mario

Grazie mille! Proverò certamente con tiocianato/acido ascorbico (giusto per variare dal solito SnCl₂) e con la dimetilgliossima

Molto interessante! Qui sono presenti altri modi di ridurre il perrenato! http://woelen.homescience.net/science/chem/exps/rhenium/index.html

Detto fatto: eccomi di ritorno dal lab. Reazione con l'anione tiocianato: Ho preparato 3mL di soluzione di HCl 2M. Ho aggiunto una spatolina di acido ascorbico, la metà in volume di ammonio tiocianato e infine una punta di spatola di NH₄ReO₄. Scaldando non è successo quasi nulla, ma può darsi che il mio acido ascorbico fosse un po' troppo vecchio e ossidato. Ho dunque aggiunto qualche cristallo di SnCl₂ ed ecco il risultato:

Per forte diluizione con HCl 2M:

Estraendo con etere:

Residuo lasciato dalla fase eterea evaporata:

Come si può notare, il composto si isola allo stato solido senza decomporsi (almeno per poco tempo), poichè riprendendo con acqua le "croste" nell'ultimo vetrino si riottiene la colorazione rosso-arancio. Reazione con la dimetilgliossima: In questa reazione ho riscontrato alcune differenze rispetto a quanto indicato da Mario, ma può darsi benissimo che si tratti di qualche mia negligenza nell'esecuzione. Per permettervi di valutare, descriverò in dettaglio come ho operato. A 3mL di soluzione 1M di acido cloridrico ho aggiunto 2 gocce di soluzione di dimetilgliossima al 10% in etanolo. Ho aggiunto qualche cristallo di SnCl₂ non osservando alcuna reazione. Dopo aver agitato energicamente il tutto, ho aggiunto una punta di spatola di perrenato d'ammonio (poco meno, in volume, del cloruro stannoso). I cristalli, precipitando nel liquido, hanno lasciato una scia gialla molto chiara. Il fondo si è poi presto colorato in marrone chiaro, e poi sempre più scuro. Agitando e aspettando alcuni secondi, la colorazione si è scurita notevolmente diventando nera in luce riflessa, rosso-violetto in luce trasmessa.

Per fortissima diluizione con acqua distillata è ricomparsa la colorazione marrone intensa:

Nè nella soluzione concentrata, nè in quella diluita, ho osservato precipitato o intorbidimento alcuno.

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ale93 ha scritto:

Molto interessante! Qui sono presenti altri modi di ridurre il perrenato! http://woelen.homescience.net/science/chem/exps/rhenium/index.html

Non ricordavo che su quel sito si parlasse anche di Re, grazie per la segnalazione! Rimando direttamente a quello per avere altre immagini, perchè molte ritraggono meglio reazioni già riproposte qui.