Geber
2021-11-23 14:46
I legami zolfo–zolfo si riscontrano in numero composti inorganici, organici e di interesse biologico. Una delle ragioni di ciò è l'elevata energia del legame singolo S–S (265 kJ/mol). Questo è il terzo legame singolo più forte, dopo H2 (435 kJ/mol) ed il legame singolo C–C (330 kJ/mol). Tra i composti dello zolfo coi metalli, solo i solfuri dei metalli alcalino e dei metalli alcalino-terrosi, che contengono lo ione S2−, e i corrispondenti idrogenosolfuri, sono solubili in acqua. I solfuri dei metalli alcalino e dei metalli alcalino-terrosi subiscono l'addizione di zolfo con conversione a polisolfuri, che possono essere anche considerati come sali dei sulfani. Proprietà fisiche - Il diagramma di fase Na2S–S è stato ampiamente studiato, ottenendo dei risultati sostanzialmente coerenti a quanto riportato. Sopra i 285°C il diagramma di fase contiene due regioni liquide: una regione a singola fase, ricca in sodio, in cui la composizione cambia continuamente tra Na2S5 con l'aumentare del contenuto in zolfo, e una regione bifasica in cui due liquidi immiscibili – Na2S5 saturata con lo zolfo, e zolfo saturata con Na2S5 – coesistono. Nella parte ricca di sodio del diagramma, la curva dei liquidi tra Na2S2 e Na2S4 mostra un eutettico, che giace a 235°C, e a 240±2°C a seconda dello studio in esame. Secondo uno studio, l'eutettico corrisponde alla composizione Na2S3; precedenti indagini hanno indicato la composizione Na2S3.24. Esperimento di diffrazione ai raggi X hanno mostrato che Na2S3 non esiste come polisolfuro definito allo stato solido. Il prodotto solido con la composizione stechiometrica Na2S3 contiene solo Na2S2 e Na2S4. Sebbene i risultati soprastanti mostrino che il sodio trisolfuro solido sia instabile, la situazione risulta diversa per lo stato fuso. Un fuso con composizione Na2S3 consiste in una miscela di Na2S3, Na2S2, e Na2S4. A dispetto della indubbia presenza dello ione S32− in K2S3, BaS3, etc., la spettroscopia Raman mostra che nell'Na2S3 fuso lo ione disproporziona negli ioni S22− e S42−. Quindi, le composizioni dei polisolfuri alcalini noti sono le seguenti: Li2S - Li2S2 Na2S - α-, β-Na2S2 - Na2S4 - Na2S5 K2S - K2S2 - K2S3 - K2S4 - K2S5 - K2S6 Rb2S - Rb2S2 - Rb2S3 - Rb2S4 - Rb2S5 - Rb2S6 Cs2S - Cs2S2 - Cs2S3 - Cs2S4 - Cs2S5 - Cs2S6 La seguente via sintetica per Na2S3 è stata proposta sulla base delle diverse solubilità di NaCl e KCl in ammoniaca liquida (NaCl: 3.02 g/100 g soluzione; KCl: 0.04 g/100 g soluzione). 2 NaCl + K2S3 → Na2S3 + 2 KCl (NH3 liquida come solvente) La questione se Na2S3 possa essere sintetizzato è stata parzialmente chiarita quando è stato dimostrato che il composto può esistere come ammoniato. Misure ai raggi X e termogravimetriche a diverse temperature su campioni in polvere ha mostrato che l'ammoniaca può essere rimossa a 370K senza cambiare fondamentalmente la struttura. La reazione eutettoide di decomposizione è impedita, almeno cineticamente, a bassa temperatura. Esperimenti sui processi di fusione e cristallizzazione nella cella sodio–zolfo mostra un comportamento interessante da parte di alcuni polisolfuri del sodio. Le temperature di fusione di, ad esempio, i policristallini Na2S4 e Na2S5 sono riproducibili per il primo processo di fusione, ma nei successivi cicli di fusione e cristallizzazione, i due composti si comportano come prodotti della composizione eutettica. Con l'eccezione del disolfuro, i polisolfuri possono formare fusi super-raffreddati, e sono stati osservati degli stati vetrosi. Alcuni dati sul comportamento di fusione dei polisolfuri è riportato in tabella 1.
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