Solforosa e solforica

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al-ham-bic

2013-01-29 10:04

Mi sono posto altrove questa semplice domanda, che mi lascia perplesso per motivi, diciamo così, "storici".

Qualcuno ha idea in che rapporto avvengono queste due reazioni? (senza catalizzatori naturalmente)

S + O2 --> SO2

2 S + 3 O2 --> 2 SO3

In pratica, bruciando lo zolfo con l'ausilio di un po' di KNO3, quanta anidride SOLFORICA viene prodotta rispetto alla SO2?

Sono sempre stato dell'idea che il rapporto sia infimo, ma magari mi sono sempre sbagliato...

NaClO3

2013-01-29 18:20

Provando a ''decomporre'' il KNO3, seguendo precisamente la stechiometria della seguente:

5S[Sub]8 + 48KNO[Sub]3 = 24N[Sub]2 + 24K[Sub]2SO[Sub]4 + 16SO[Sub]3

dubito avvenga la completa formazione di SO[Sub]3.

Si sà che la formazione di SO[Sub]3 è sfavorita dal calore....

E qui ce n'è davvero tanto.

E' favorita dalla pressione, e su questa si tende spesso a 1 atm, lavorando ''all'aperto''!!

al-ham-bic

2013-01-29 20:30

Numericamente viene, ma non penso proprio in pratica.

Però sono quelle reazioni apparentemente stupide che non si sa mai cosa si produca esattamente.

K polisolfuro, K solfato, SO2, questi sono certi... ma questo è un altro problema.

Sarebbe attinente al "mio" problema se nella reazione si producessero in discreta quantità ossidi d'azoto, i quali catalizzerebbero l'ossidazione a SO3

Stiamo ancora a vedere.

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-29 20:32

La reazione tra nitrato alcalino e zolfo porta essenzialmente a SO2.

Ho provato a sintetizzare SO3 anche con questo sistema, ma senza succeso.

Se si forma SO3, la quantità è davvero trascurabile rispetto a SO2, così che nella massa gassosa, non si avverte la presenza di SO3, anche in presenza di aria umida. Ovviamente parte dell'ossigeno utile all'ossidazione proviene dall'aria, quindi non è così immediata la reazione e il relativo bilanciamento. Nel residuo io non ho trovato solfato, ma nitrito. Potrebbe trattarsi anche di un problema di temperatura, ma attenzione a questi tipi di reazione, a volte si perde il controllo del materiale nel reattore e potrebbe diventare pericoloso. Una particolare attenzione va posta nella reazione tra un clorato alcalino e lo zolfo: nulla di simpatico. ;-)

al-ham-bic

2013-01-29 20:51

Ecco, è esattamente quello che ho sempre sostenuto e che sostengo tutt'ora. Tutta SO2, o quasi.

Se dai un'occhiata al mio blog capisci qual'è il problema.

Max Fritz

2013-01-29 21:31

Forse le campane sono proprio i catalizzatori che qui mancano?

NaClO3

2013-01-29 21:40

La campana serve solo a trattenere il gas... ma dato che erano riempite anche di vapor d'acqua , forse utilizzando sempre la stessa acqua, con più passaggi di zolfo....

al-ham-bic

2013-01-29 22:09

NaClO3 ha scritto:

La campana serve solo a trattenere il gas... ma dato che erano riempite anche di vapor d'acqua , forse utilizzando sempre la stessa acqua, con più passaggi di zolfo....

Certo, proprio così si faceva!

Ma, continuo a chiedermi, come faceva a venir fuori un H2SO4 decente, visto che è indubbio che veniva?

Mica si bruciava una tonnellata di zolfo per un bicchiere di acido! O_o

Probabilmente la risposta sarà banale, ma vorrei che qualcuno me la giustificasse.

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-29 22:20

Si tratta di alchimia e non di chimica, però c'è da dire che l'acido solforico lo conoscevano e quindi lo producevano in qualche modo. Secondo me esiste la possibilità che qualche metallo (forse a livello di impurezza) fungesse da catalizzatore (come nelle camere a piombo). D'altra parte, per molto tempo, si è prodotto per isolamento dai solfati. Facevo esperimenti in questo senso sin da piccolo, con lo zolfo che il nonno usava per il trattamento delle viti. Ne bruciavo a etti... ma di solforico neppure l'ombra. Poi ho scoperto che, se al posto dell'acqua, usavo l'acqua ossigenata, allora la cosa funzionava. Quindi ho fatto il primo solforico così e subito dopo ho ottenuto la mia prima "acqua forte" dal salnitro. E' stata questa la mia seconda grande scoperta: l'acido solforico è padre di tutti gli acidi (lo avevo letto da qualche parte, ma non avevo ben colto il senso). Il mio terzo acido è stato il nitroso, proprio a partire dal residuo della reazione tra zolfo e salnitro: un liquido azzurrino, effimero come la neve in maggio. Poi ho scoperto che la Merck aveva un catalogo e...

al-ham-bic

2013-01-29 22:48

Condivido (anche nella sequenza degli eventi ;-) ) ma la questione resta aperta.

Che l'H2SO4 fosse noto dal periodo alchimistico è comprensibile; del resto a Nordhausen si produsse oleum per una vita e per tutta Europa dal FeSO4... e lì effettivamente il catalizzatore c'era! Questo mi sta bene.

Continuo a non trovarlo tuttavia con il sistema a campana, in cui si bruciava semplicemente dello zolfo mescolato ad un po' di nitro ed i fumi di combustione erano assorbiti con acqua in grandi storte di vetro. Il prodotto era, dopo svariati passaggi di concentrazione, non acido solforoso come la logica direbbe, ma acido solforico.

Il catalizzatore che tu ipotizzi,e ti giustifico, mi suona però un po' come la famosa impurezza dello sfortunato Dr.Jekill :-/

(Così ho riassunto anche per chi non avesse letto altrove)

NaClO3

2013-01-29 22:52

Idem come sopra esposto dal Dottore. Io non posso dire '' da piccolo '' non essendo un vetusto molto vicino al tristo come il Dottore, ma comunque da un po' più giovincello bruciavo lo zolfo nella fioriera di mamma, la mia versione della campana e nulla di solforico si produceva, ma come ben dice con la ''Vitti ossigenata'' si produceva eccome. Invece qualche annetto fa, mi capitò di bruciare una miscela di zolfo e salnitro, accendendola con un chiodo da 200mm bello arrugginito, nella foga della fiamma, il ferro è rimasto nella miscela, e alla fine l'acqua con cui assorbivo il gas, con BaCl sol. dava una leggerissima opalescenza caseosa. Riprovando con polvere di ferro non successe nulla, nessuna opalescenza. Mentre con il ''rosso inglese'', una punta di spatola, si è ripresentata l'opalescenza. Credo che in qualche modo l'ossido ferrico anche in queste condizioni, possa catalizzare un effimera ossidazione ulteriore dello zolfo.

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-29 22:59

Sì, hai ragione: qualcosa non torna. Proverò a cercare qualche informazione in più. Forse si potrebbe tentare l'esperimento con abbondante zolfo (8 parti contro una di nitro). Io lo usavo in quantità circa uguali, in peso e innescavo la reazione con un pezzettino di legno acceso. Usavo quella campana in vetro che ho messo in foto (tra le ragnatele) molto tempo fa, e con un sistema di aspirazione manuale, forzavo il gas in acqua. Il reattore era di ceramica e la campana non appoggiava sul fondo, così da consentire l'ingresso dell'aria. Sotto la capsula vi era un fornelletto ad alcol. L'acqua ottenuta era solforosa, ma non solforica. Roba di oltre 25 anni fa...non mi ci far pensare! Mi sembra ieri...

al-ham-bic

2013-01-29 23:14

25 anni fa? Ma se E' ieri! Il mio solforoso allora... O:-)

Se fosse stato ferro (catalizzatore effettivo anche se modesto), perchè non se ne fa mai cenno? Sarebbe incomprensibile descrivere una procedura (e i nostri bisnonni erano rigorosi!) omettendo sistematicamente un reagente indispensabile (anche se non se ne comprendeva l'effetto).

Ipotizzare la presenza costante e quantitativamente non indifferente del ferro nella miscela zolfo-nitro non in una fabbrica ma in varie senza mai citarlo mi sembra quanto meno azzardato.

Aggiungo che il ferro NON è un compagno dello zolfo nelle rispettive miniere, e nemmeno del nitro ex guano.

NaClO3

2013-01-29 23:16

Tu sei sempre elegante e raffinato, la mia era una cosa proprio spartana, del tipo: brucia, togli i residui solidi, aggiungi acqua e sbatti la campana, togli l'acqua e verifica! Se qualcuno puote, potrebbe provare a replicare con l'ossido ferrico, utilizzandone quantità pesate, come anche S e KNO3. Al, non volevo certo presupporre che in 6 secoli abbiano omesso questa cosa, solamente io ho notato questo ''fenomeno''!

al-ham-bic

2013-01-29 23:59

Hai fatto benissimo a notarlo!

Tieni presente che se io dovessi fare l'esperienza (ma l'ho già fatta da piccolo, come Moreno asd non ho voglia di riprovare) avrei fatto:

- brucia, togli i residui solidi, aggiungi acqua e sbatti la campana, togli l'acqua e verifica!

Ecco l'eleganza e la raffinatezza... :-P

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Dott.MorenoZolghetti

2013-01-30 00:13

Misérables...

Io accendevo il mio cromatografo ionico ultimo modello e mi fugavo ogni dubbio...

Usavo anch'io quel generoso rivelatore che è BaCl2, dopo aver bollito l'acqua, onde allontanare la SO2 copiosamente disciolta nel brodo primordiale delle mie esperienze alchemiche.

Vorrei però inserire una nota gaia: con l'acqua solforosa così ottenuta decoloravo i fiori di geranio e le violette, a seconda del periodo. Quando alla visita di leva mi capitò nel questionario la domanda: ti piacciono i fiori? risposi di sì. Alla successiva: faresti il fioraio, risposi no. Questa apparente incongruenza mi costò una spiegazione faticosissima in cui descrivevo la mia tecnica di decolorazione e ricolorazione dei fiori. Morale: ospedale militare.

Poi ne sono uscito ottimamente, constatando che la sanità militare è totalmente ideologica, direi cameratesca. Per non dire altro.

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Marzio

2013-01-30 16:32

Mi sono andato a riguardare il manuale del buon vecchio "Molina" dove si parlava per l'appunto di produzione di acido solforico. Purtroppo però si parla di processi relativamente recenti mediante catalizzatori. Si fa cenno al sistema delle camere di piombo dove recita: "che consiste nell'ossidare l'anidride solforosa con acido nitrico in presenza di acqua. L'ossidazione si conduce in grandi camere di piombo e l'acido che se ne ottiene (65%) si concentra in torri di piomboe materiale inattaccabile all'acido". Purtroppo di sistemi alcemici non ho nulla!

al-ham-bic

2013-01-30 17:57

Marzio non c'è niente di alchemico!

E' semplicemente il metodo precedente (il secondo metodo) alle camere di piombo per la produzione di H2SO4.

(L'alchimia ha ben poco a che vedere con la chimica)

Marzio

2013-01-30 19:11

Il termine "alchemico" lo riferivo riguardo ai primi procedimenti utilizzati per produrlo! Facendo una breve ricerca nel web, molti indicano questa procedura utilizzata un tempo per ottenere anidride solforica, seplicemente bruciando zolfo e KNO3 che poi in presenza di vapore acqueo diveniva H2SO4. E se provaste con un comburente più energico magari... non sono un chimico..non crocifiggetemi!

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-30 19:25

Ho cercato, ma nulla di nuovo.

Ho trovato questo sito http://cheminor.unipa.it/storia_chimica/doku.php?id=premessa davvero molto completo, ma nulla: si cita la questione "zolfo+nitro", ma non si va oltre.

Si cita anche la tecnica in cui si calcina il solfato ferroso e si ottiene SO3, poi con la solita campana umida...questo è credibile.


Marzio ha scritto:

E se provaste con un comburente più energico magari... non sono un chimico..non crocifiggetemi!

No, nessuna crocefissione, ma meglio non usare comburenti più energici...

Mario

2013-01-30 20:37

Il primo impianto di fabbricazione dell'acido solforico su scala industriale fu probabilmente quello che Joshua Ward mise a punto nello stabilimento di Richmond (presso Londra) nel 1740. L'acido veniva prodotto scaldando solfo e nitro (KNO3) in capsule di ferro (i cosidetti iron trays) e condensando i vapori in palloni di vetro. Si usavano anche altri metodi. Uno di questi prevedeva l'uso di palloni di vetro da 66 gal (il massimo allora fabbricabile) al cui interno veniva fatta bruciare una miscela composta da 1 parte di KNO3 e otto parti di zolfo. Per evaporazione della soluzione così ottenuta si produceva acido solforico più concentrato. Le rese erano maggiori se si faceva avvenire la reazione in presenza di aria umida.

saluti

Mario

Roberto

2013-01-30 20:44

La butto li senza pensarci troppo... e se si bruciasse lo zolfo in presenza di ozono ? Quest' ultimo è notevolmente più ossidante dell' ossigeno molecolare, almeno in teoria dovrebbe contribuire nella reazione di combustione sviluppando una maggiore quantità di SO3. Lo si potrebbe produrre in loco attraverso ozonizzatori a scarica sulla corrente d'aria che passa sullo zolfo stesso. Ma come diceva giustamente qualcuno in precedenza, se fosse stato cosi semplice farlo, i nostri "nonni" non avrebbero avuto problemi visto che all'epoca con l'elettricità si dilettavano molto >_> Roberto

al-ham-bic

2013-01-30 22:36

Cerchiamo di non uscire dal seminato, altrimenti la domanda iniziale perde significato. Noi NON dobbiamo produrre acido solforico! Noi NON dobbiamo ossidare alcunchè! Il problema è la giustificazione scientifica del metodo storico di produzione dell'H2SO4 ottenuto a suo tempo bruciando zolfo con l'aggiunta di un ottavo di nitro senza (apparente?) aggiunta di catalizzatori. (Più acqua, ovviamente). Bruciando zolfo in questo modo si ottiene SO2 e non SO3, se non in quantità minima (?). Da ciò il problema in discussione, che non ha trovato finora soluzione.

NaClO3

2013-01-30 23:01

Bisognerebbe stabilire in quali quantità venga prodotta tale SO[Sub]3, e Al, credo che tu abbia i mezzi necessari, il Dottore è troppo ''raffinato''!!!! Ovviamente nelle medesime condizioni storiche, non così difficili da riprodurre. Sicuramente non facevano così: http://www.youtube.com/watch?NR=1&feature=endscreen&v=eNs4uN6pWM0

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al-ham-bic

2013-01-31 00:02

Innanzitutto il video molto bello e significativo.

Il lab è semplicemente splendido, il più bello che ho visto; avrai sicuramente notato i "contorni" come li ho notati io...

---

Detto questo il video è proprio significativo perchè dimostra che pur con ossigeno e tutta la buona volontà, senza un forte arroventamento dell'amianto platinato (scusa se è poco!) ===> "very small amounts of sulphur trioxide appear"!!!

Se quella spugnetta la tirassimo via del tutto ecco che ===> "NO SULPHUR TRIOXIDE APPEAR..."

Esattamente come volevasi dimostrare.

Moreno dice che bruciando S con la SO2 decolorava i fiori... e ci credo perchè pure io lo facevo.

Diceva che la soluzione ottenuta era solo acido solforoso... e ci credo per i medesimi motivi.

Tu hai detto che col chiodo hai ottenuto una leggera opalescenza col BaCl2... e ci credo perchè tracce di SO3 potrebbero formarsi.

Morale di tutto il discorso: il problema iniziale resta e non avanza di una virgola Rolleyes

Rusty

2013-01-31 00:14

Piccolo OT, naturalmente anche io conoscevo il lab in questione, l'avevo trovato per caso proprio cercando questa reazione anni fa'. Purtroppo si evince anche, dagli ultimi video del signore in questione, che il suo lab è stato completamente saccheggiato e distrutto dai ladri... troppa pubblicita' attira purtroppo anche i delinquenti, molti messaggi di conforto sono stati spediti al padrone del lab, un vero shock per lui.

http://www.youtube.com/watch?v=7ZdPuNkjg-U&list=UUCIX2RtaGz321HcFQucXWzw&index=1

E' dispiaciuto molto anche a me da parte sua, per questo ho condiviso.

Fine OT.

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al-ham-bic

2013-01-31 10:37

E' famoso e non lo conoscevo proprio! azz!

Un lab perfino con la ricostruzione dell'organo di Lammermuir... ci può essere qualcosa di più anglosassone di questo?

Ho guardato meglio la situazione... ecco perchè mi era subito piaciuto!

Alle94

2013-01-31 14:31

Incuriosito anche io da questo argomento ho provato a cercare fra qualche libro in mio possesso ed ho ritrovato sei paginette di un volume del 1919 intitolato "Elementi di chimica (generale-inorganica-organica)" del Dott. Roberto Salvadori. Cerco quindi di condividere con voi sperando di esservi d'aiuto. Se poi ci fosse qualche persona più interessata posso inserire anche tutta la scansione di queste pagine in cui viene illustrato il metodo.

http://imageshack.us/photo/my-images/94/p1310230.jpg/

al-ham-bic

2013-01-31 15:18

Grazie per la collaborazione Alle, ma è proprio il caso opposto!

Nel mio caso NON c'è la presenza di "nitrosa", è esattamente questo il busillis :-)

NaClO3

2013-01-31 16:37

'' Un altro perfezionamento notevole fu portato da Clèment e Desormes nel 1793. Essi dimostrarono che l'ossidazione dell'anidride solforosa avviene in massima parte a spese dell'ossigeno dell'aria e che il salnitro non ha che l'officio di intermediario: in base a tale principio, passando una corrente continua di aria nelle camere, si realizzò una economia considerevole di salnitro e si fece il primo passo verso la combustione continua.'' Un passo tratto da ''Gli acidi inorganizi Solforico, Nitrico, Cloridrico : fabbricazione, macchinari e impianti'' Dott. Antonio Aita, Ing. Henry Molinari, Hoepli 1928 Qui si deduce che senza l'utilizzo di catalizzatori, ma con aria umida e in continuo ricambio, si riesce ad avere una notevole quantità di SO[Sub]3 generata a spese dell'ossigeno dell'aria.

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-31 18:51

Ma si tratta di due laboratori differenti...ora io posso capire la malattia per i vasi vecchi, ma avere due locali destinati a laboratorio mi pare vada ben oltre la malattia. Secondo me si tratta di due lab distinti, che non appartengono alla stessa persona. Non ho letto nulla, dunque so nulla e magari mi sbaglio clamorosamente. Voi che conoscete e avete infomazioni, fatemi sapere. A me spiace solo per l'organo, se la copia era funzionante, altrimenti si trattava di sola latta. Poi mi sorge una domanda: e mettere un antifurto e le inferriate alle finestre? L'ho fatto io che ho nulla di antico da proteggere (tolta la mia persona), mi pare strano non lo abbia fatto uno che indubbiamente un po' di paccottiglia l'aveva.

Poi posso offrire il fianco alle critiche: le immagini del prima e del dopo mi capita spessissimo di averle nella mente. Forse è la mia più grande paura: trovare le mie cose distrutte o non trovarle affatto. Per questo alcuni dei miei vasi vanno presi con le pinze, come nel romanzo "Il nome della rosa" e solo io so quali sono. Spero di non perdere in un amen la memoria!

Quanto all'aspetto chimico del video, posso dire che produrre a quel modo SO3, se il prodotto serve e non è una semplice dimostrazione, è davvero da manicomio. Quando mi sono cimentato (peccato non aver fatto foto, ma allora non si usava) io sono partito da SO2 e O2 da rispettive bombole. Una bella Y in vetro univa i flussi gassosi convogliandoli in un tubo di vetro. Nel tubo era presente fibra di silice e V2O5 e dopo accurato riscaldamento (autoalimentato), la reazione forniva generosamente SO3. Il dramma si è consumato 2-3 minunti dopo: il vetro si è fuso e la SO3 aleggiava minacciosa per il lab. E' andata meglio quando ho rimpiazzato il vetro con un tubo di quarzo. ;-)

Il problema resta, lo so, ma fino a quando se ne parla, c'è speranza.

al-ham-bic

2013-01-31 20:51

Moreno lo sapevo che più o meno avresti ri-commentato così  si si

Da irriducibile anglofobo (magari le due parole sono troppo forti, servono solo a rendere l'idea) era il minimo...

E' evidente che l'esperimento serviva solo come dimostrazione (tipo i nostri); ma è fatto in un lab IMMENSAMENTE (per qualcuno) più bello.

Dire che è "malattia per i vasi vecchi" è come dire che apprezzare un manuale Hoepli del 1926 è "malattia per i libri vecchi". Ma può anche darsi che lo sia, ne convengo.

Per il resto attendiamo fiduciosi :-/

Dott.MorenoZolghetti

2013-01-31 21:00

Sì, non vorrei essere frainteso...io distinguerei tra un laboratorio di vasi vecchi e un laboratorio fungibile. Tanto per dirne una: vasi come quelli, per conservare sostanze "delicate", sono completamente inadatti.

Sono invece sensibilissimo al vandalismo e mi chiedo quanto tempo sia occorsoa ai ladri per trafugare tutto quanto...

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Franc

2013-02-04 21:31

Nelle ordinarie combustioni di sostanze in cui è presente lo zolfo, il rapporto SO3/SO2 si mantiene circa pari all'1% in volume. Tale valore può aumentare fino a 10 volte in presenza di catalizzatori metallici o agenti ossidanti, ma può anche diminuire dello stesso fattore se l'ossigeno non è costantemente in eccesso perchè la gran parte va a formare primariamente solo SO2.

La formazione della SO3 infatti, non si ha direttamente dallo zolfo, ma secondariamente in fase gas dall'anidride solforosa, secondo l'equilibrio

2SO2 + O2 <==> 2SO3 + calore

da cui si deduce che una resa decente in SO3 si ha solo mantenendo il sistema gassoso vicino ad una specifica T di compromesso che concili le opposte necessità cinetiche e di spontaneità della reazione.

L'utilità della parte di KNO3, sta a mio avviso nella reazione di decomposizione che lo coivolge:

KNO3 ===> 2 KNO2 + O2

2KNO2 <==> K2O + NO2 + NO

con gli NOx che agiscono da catalizzatori per la conversione della SO2. Senza questi, l'O2 dell'aria avrebbe probabilmente bisogno di giorni per essere efficace.

Se a dispetto di ciò che riportano gli avi, nella pratica amatoriale sembra non si riesca ad ottenere neanche una traccia di H2SO4 col semplice sistema descritto, probabilmente la colpa è il mancato controllo della temperatura (e del tempo necessario?) all'interno della campana.

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al-ham-bic

2013-02-04 21:47

Ben risentito Franc. Ti sei fatto aspettare, ma poi.... professionale come il solito!

Beh, DEVE essere così, per forza.

Tutto il sistema, dimensioni, temperatura, tempi, combustioni ripetute più e più volte... facevano sì che alla fine uscisse (spiegabilmente come tu dici) dell'acido solforico.

E anche concentrato, come ho riportato oggi sul mio b. secondo una procedura d'epoca certa e ben descritta.

Sono d'accordo riguardo le reazioni che hai commentato.

Finalmente una luce (ragionata) nella campana... ;-)