Solfato manganoso

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Igor

2015-08-02 17:54

L'obiettivo è ottenere un po' di MnSO4*4H2O, rosa, secondo la reazione MnO2 + H2SO4 ===> MnSO4 + H2O + 1/2O2 partendo da: 20g di materiale (MnO2, C nerofumo, NH4Cl, ZnCl2, Zn) estratto da vecchie pile Zn-C; 30ml di acido solforico commerciale al 98% p/p; NaOH; acqua. ________ Durante l'apertura delle pile, una specie di calce bianca (credo ZnCl2) si sgretolava al minimo contatto finendo sulla pasta nera. Quindi ho provato anche a separare il Mn dallo Zn.

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In un beaker da 250ml, ho aggiunto alla pasta nera 20ml d'acqua e, cautamente, 20ml di H2SO4. La miscela si è gonfiata sfrigolando con reazione fortemente esotermica producendo una poltiglia nerissima, schiumosa e densa.
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Dopo circa 10min la reazione ha rallentato e la miscela era quasi tornata a temperatura ambiente. Ho aggiunto 125ml d'acqua, ho scaldato per un po' senza bollire e mescolato bene, per poi filtrare a caldo: prima su carta assorbente e poi su carta da filtro. Si ottiene un liquido trasparente dal colore rosa molto pallido (Mn2+), tale che se osservato in piccoli volumi, sembra incolore.
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TEST. In una provetta, ho aggiunto a 3ml della soluzione di MnSO4 una goccia di H2O2 al 35% ed ho innalzato il pH con graduali aggiunte di una soluzione di NaOH, fin quasi a neutralità. Sulla superficie si formava un precipitato bianco che immediatamente si ridiscioglieva se agitato, ma a pH 3 la soluzione s'è vistosamente intorbidita dando un precipitato di colore giallo splendente che, per ulteriore aggiunta di H2O2, è divenuto rosso mattone. Bisogna eliminare il ferro dalla soluzione.
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Come fatto nel test, alla soluzione di MnSO4 ho aggiunto NaOH fino a pH 5 e filtrato il solido giallo, ottenendone a secco 2,5g.
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Poi ho continuato l'aggiunta di NaOH fino a pH 14 per lasciare in soluzione lo Zn e precipitare Mn(OH)2, bianco, colloso e voluminoso, secondo la reazione: MnSO4 + 2NaOH → Mn(OH)2 + Na2SO4
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Ho pipettato via il liquido che conteneva l'idrossozincato ed il Na2SO4, e lavato il precipitato con acqua. Nel frattempo l'idrossido è diventato più scuro, color marrone chiaro, segno di ossidazione del Mn(OH)2 a Mn2O3. Allora ho aggiunto gradualmente, in piccole quantità, H2SO4 fino a pH acido. E' rimasto un precipitato bruno più fine, difficile da sedimentare, che colorava il liquido torbido sovrastante di giallo-marrone.
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Ho scaldato su piastra, senza bollire, finchè si notavano dei fumi bianchi ed il lieve rumore dato dallo sviluppo di piccole bollicine. Il precipitato bruno ha perso l'aspetto fioccoso e, riducendo visibilmente il suo volume, è divenuto facilmente sedimentabile assumendo colore nero (MnO2); il liquido sovrastante è divenuto rosa pallido.
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Ho filtrato il liquido, l'ho riscaldato su piastra fino quasi a secchezza e poi l'ho essiccato al Sole per un paio di pomeriggi, ottenendo 19,7g di MnSO4*4H2O, rosa pallido, igroscopico.
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La resa sarebbe stata più alta se non avessi utilizzato circa un terzo della soluzione iniziale per giocarci. Infine, ho aggiunto gradualmente H2SO4 alla soluzione di idrossozincato fino a pH 9, così da precipitare Zn(OH)2, bianco. Ne ho recuperato solo 0,4g.
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Mario

2015-08-02 19:52

Ci sono alcune cose inesatte, come per esempio la reazione tra MnO2 e acido solforico.

Non che sia sbagliata, ma questa reazione avviene solo con acido solforico concentrato e a caldo, non certo nelle condizioni dell'esperimento.

Nelle pile vecchie come quelle che ha usato parte del manganese biossido si è ridotto a Mn2O3 e a MnO(OH), composti più facilmnete aggredibili dall'acido. Non dimentichiamo poi che la presenza dello zinco ha certamente favorito la riduzione di Mn2O3 e MnO2 a Mn bivalente.

Quello che mi lascia però perplesso e l'ingente quantità di solfato  di manganese ottenuto.

Facciamo due conti:

nelle pile Zn/C di MnO2 ce n'è circa il 30% ad essere generosi.

Se si parte da 20 g di materiale se ne deduce che di MnO2 ce n'è circa 6 g, ovvero 3,8 g di Mn elemento.

Siccome ha detto di averne lasciato per strada 1/3, di Mn ne rimane 2,5 g. il che corrisponde a 10 g di solfato tetraidrato. Circa la metà di quello che ha ottenuto.

Ecco perchè ho forti dubbi sul cosa abbia veramente ottenuto.

saluti

Mario

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Igor

2015-08-03 00:25

Leggere un suo commento è sempre un piacere. Quello che dice lei Mario, rispecchia perfettamente ciò che anch'io ho letto in un documento scientifico in particolare. In esso si citavano dati pochissimo incoraggianti riguardo al contenuto di Mn nelle pile Zn-C ed alla sua estrazione tramite H2SO4. Adesso è tardi e non riuscirei a trovarlo, ma ho preso per tempo degli appunti. Dicono gli autori, che nelle pile Zn-C da loro testate (non citano le marche né il loro peso nel campione), il contenuto medio di Mn era del 23,1% (su una massa che pare comprendesse anche lo Zn e l'asta di C, macinati assieme) e che l'efficienza d'estrazione massima conseguibile con H2SO4 sia stata del 50%. Avevo elaborato delle obiezioni rispetto a quei dati che, sostanzialmente, sembrano allineati con i suoi dubbi: 1- la qualità delle pile non è omogenea fra le varie marche... Io ho aperto pile Philipps, quelle molto vecchie, con la livrea esterna verde e nera, il meglio nel mercato di allora; 2- la pasta nera, magari, non mantiene una concentrazione uniforme... Io ho recuperato solo la parte superiore (+), lasciando perdere la pasta compattata nella parte inferiore (-); 3- la massa che ho riportato io escludeva il bastoncino di grafite e, praticamente, anche lo Zn; 4- il volume di soluzione che ho sottratto per altri scopi non è stato misurato, ricordo di aver fatto una stima grossolana sul livello del liquido nella beuta e potrei aver esagerato; 5- fra le reazioni riportate negli articoli, nessuna contemplava sviluppo di gas, mentre nell'esperimento che ho svolto... 6- magari è possibile che il numero di molecole d'acqua nel sale possa essere mediamente diverso da 4... Non so se tutto ciò ha qualche valore. Magari si può fare un test semplice sul prodotto ottenuto.

Mario

2015-08-03 19:55

Per dirimere la faccenda bisognerebbe per prima cosa determinare il contenuto di manganese della pila e subito dopo fare una quantitativa sul sale ottenuto. Chissà che prima o poi non ci provo  si si . Saluti  Mario

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Igor

2015-08-03 21:12

Il documento "pessimistico" che avevo citato prima sta qua. Per curiosità, oggi ho fatto molte ricerche sul web, consultando altri lavori sullo stesso tema (come questo). Ed ho verificato che tutti questi ricercatori smantellano le pile macinando assieme la pasta catodica e lo Zn (non ho capito se anche la bacchetta), dichiarando comunque quantità iniziali di Mn oltre il 40% e di Zn oltre il 25%. Ciò significa che se NON avessero mischiato lo Zn, avrebbero avuto nei loro campioni una percentuale media di Mn del 53%. Un valore che sembra allinearsi con l'esito del mio esperimento... Continuando a cercare, ho pure trovato un testo che riporta il range di composizione della pasta catodica delle Zn-C, esso dà una percentuale di MnO2 tra il 75% ed il 91%. da "High Energy Density Lithium Batteries: Materials, Engineering, Applications" - - Katerina E. Aifantis,Stephen A. Hackney,R. Vasant Kumar

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Penso che ciò basti per chiarire l'ambiguità sulla presunta bassa percentuale di Mn nelle pile. Comunque, nell'attesa che qualcuno replichi lo stesso esperimento per dare o no conferma di tutto ciò, riporto per chi fosse interessato, la composizione della pasta catodica delle pile alcaline; la stessa fonte dice: 70% MnO2 10% C grafite 8% Fe 2% C nerofumo 10% acqua e altro.

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Mario

2015-08-03 21:44

Vedo che c'è parecchio disaccordo sulla % di MnO2 presente. Particolarmente interessante il primo documento che oltretutto conferma quanto già  sapevo . Appena metto le mani su una pila (anche le alcaline vanno bene) qualche prova voglio farla. Saluti Mario

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ClaudioG.

2015-08-03 22:12

Salve, uno di questi giorni intendo ripetere la procedura di Igor. Il fatto è che già avevo tirato fuori, tempo fa, la pasta nera delle pile Zn-C, e la avevo 'pulita' in modo assai rudimentale: messa in beuta con acqua e agitata violentemente, eliminando la roba nera che rimaneva galleggiante (una volta sedimentato il resto, ovviamente), il tutto fatto per parecchi giorni. Alla fine ho filtrato ed essiccato la pasta nera, che attualmente è in polvere ben asciutta.  Vorrei chiedere: per eseguire l'esperimento di riscontro (ripetendo quello di Igor) è meglio usare questa polvere (che è certamente più pulita della pappetta iniziale) oppure, per non discostarsi troppo, ripetere il tutto già dallo smontaggio della pila (utilizzando quindi la pasta nera di una nuova batteria)?  Grazie

Igor

2015-08-03 22:41

Usa pure ciò che hai già disponibile. Magari segnati anche la marca della pila.

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Igor

2015-08-04 10:30

*Si guarda intorno*

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azz! La massa del prodotto è in realtà 15,3g.

Avevo dimenticato di fare la tara...

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ClaudioG.

2015-08-05 20:50

Quindi invece che 19,7 g sono 15,3 g di manganese solfato tetraidrato: i conti sono tornati alla fine?

Igor

2015-08-06 10:09

Non siamo sicuri della percentuale di MnO2 contenuta nella pasta catodica delle pile. Mario ha conteggiato il 30%, ed allora avrei dovuto ottenere al massimo 10g di MnSO4*4H2O. Se il contenuto di MnO2 nella pasta fosse il doppio, sarebbe ovviamente possibile averne ottenuto fino a 20g. Attendiamo che qualcuno riferisca del proprio esperimento.

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ClaudioG.

2015-08-06 12:05

Io sto aspettando che asciughi bene per pesare. Il problema è che il solido che è venuto fuori è praticamente bianco, i riflessi rosa sono debolissimi. Però non vedo cosa altro potrebbe essere all'infuori del solfato di manganese. Forse, come diceva Mario, andrebbe fatta una quantitativa, ma non saprei come procedere.

ClaudioG.

2015-08-10 12:49

Buongiorno. Il prodotto si è asciugato e, anche se mi convince poco, riporto di seguito come ho agito per ottenerlo (ho ripetuto la procedura di Igor il più fedelmente possibile). In un becher da 250 ml ho messo 20 g della pasta nera delle batterie 'pulita' col metodo detto sopra, 20 ml di acqua distillata e, lentamente, 20 ml di acido solforico commerciale al 96-98% -il mio acido ha colore marroncino chiaro, tendente al rosa se diluito-. Il tutto si è gonfiato sfrigolando:

reazione primaria.jpg
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Una volta a T ambiente, ho aggiunto 125 ml di acqua distillata, ho scaldato rapidamente, filtrato prima su scottex poi su carta da filtro: il filtrato è, al contrario di quello di Igor, leggermente torbido e un po' scuro. L' ho saggiato in provetta con NaOH e dava un abbondante precipitato rosso mattone. Ho quindi aggiunto gradualmente NaOH (in soluzione) a tutto il filtrato, fino a precipitazione di abbondantissimo idrossido ferrico (avvenuta a pH 5). Ho filtrato, ottenendo molto solido e un filtrato limpido e praticamente incolore (lievi sfumature rosa-marrone chiaro):
idrossido ferrico.jpg
idrossido ferrico.jpg
 
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Ho aggiunto NaOH al filtrato fino a pH 14 circa, osservando abbondante precipitazione di idrossido di manganese bianco-marroncino chiaro, tendente al rosa, di consistenza collosa e insolita, lento a sedimentare. Ho eliminato il liquido e lavato il precipitato con acqua:
idrossido Mn 2.jpg
idrossido Mn 2.jpg
 
idrossido Mn.jpg
idrossido Mn.jpg
Nel frattempo, il pp si è scurito come accaduto a Igor (l'idrossido si stava ossidando). Ho aggiunto acido solforico fino a pH acido, osservando la comparsa di particelle color marrone scuro in sospensione:
ossido manganese.jpg
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  Ho scaldato rapidamente e si è formato il biossido scuro, ben sedimentabile, in una sospensione marroncino-rosa:
ossido manganese à.jpg
ossido manganese à.jpg
Ho filtrato su carta da filtro, ottenendo un liquido limpido, lievemente rosa. Ho concentrato su piastra portando a secchezza. Il solido ottenuto l'ho ricristallizzato, ottenendo i seguenti cristalli (m= 3,84 g):
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MnSO4 1.jpg
Ho concentrato e cristallizzato anche le acque madri di cristallizzazione, ottenendo questi cristalli (m= 10,25 g):
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MnSO4 2.jpg
In conclusione, ancora non ho capito bene cosa ho ottenuto asd . Leggo dappertutto che il solfato di manganese è rosa pallido, ma io di rosa vedo solo deboli riflessi, neanche visibili in foto. Quindi lascio a voi le conclusioni su resa e contenuto in Mn delle batterie (in totale ho ottenuto circa 14 g di cristalli), perché dubito altamente sulla purezza del solfato (?) ottenuto. In caso una analisi quantitativa mi piacerebbe eseguirla ma, come dicevo, non saprei come procedere. Grazie, Claudio.

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Igor

2015-08-11 10:49

Claudio, dopo aver precipitato Mn(OH)2 e lavato, l'hai aggiunto l'acido prima di scaldare?

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ClaudioG.

2015-08-11 11:16

Sì, l'ho aggiunto ma non l'ho scritto. Modifico, grazie per avermelo chiesto.

Igor

2015-08-11 15:49

Nelle foto che si possono pescare dal web, il colore rosa del sale pare sia più netto di quelli nostri :-S . Di bianco c'è solo il MnSO4 anidro, e non credo affatto che sia stato ottenuto quest'ultimo.

Si potrebbe titolare il Mn(II) con EDTA e NET.

Io ho quanto serve, mi mancano solo: una buretta ed uno spazio apposito dove non mi si interrompa.

La prima la posso sostituire con pipetta e porcellino, ma per preparare artigianalmente un sostegno ed eseguire... è un terno al lotto asd .

ClaudioG.

2015-08-11 16:57

Beh, io ho buretta, sostegni e spazio tranquillo, ma non quei reagenti  asd .Se dovessi riuscire a procurarmeli farei subito il test

Mario

2015-08-11 18:02

Quello che vi manca, Igor & ClaudioG, è la procedura. Non è come titolare la durezza dell'acqua.

Il manganese raramente viene titolato con EDTA perchè interferiscono i metalli bivalenti e anche il ferro. Il problema si risolve separando il manganese dalle interferenze, ma allora i tempi si allungano e poi è necessario lavorare con accuratezza.

saluti

Mario

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Igor

2015-08-11 22:15

Ma in questo caso, concentrazioni paragonabili a quella ipotetica del Mn2+ da dove potrebbero arrivare?

Nell'esperimento abbiamo usato solo H2SO4, NaOH ed acqua. Il Fe e lo Zn li abbiamo allontanati...

Riguardo all'accuratezza è ovvio che, dato il mio livello, non posso neanche sperarci. Però una qualche verifica, anche solo approssimativa, ci serve.

Mario, lei dice che proprio non c'è speranza di avere qualche informazione utile da una titolazione fatta in simili condizioni?

ClaudioG.

2015-08-11 23:13

La cosa mi ha incuriosito. Tralasciando l'analisi che, come dice Mario non è praticabile da noi, bisognerebbe capire, come dice Igor, per quale strano motivo il nostro solfato è talmente bianco che ho dovuto osservarlo da tutte le angolazioni per vedere (o immaginare per disperazione  asd ) qualche barlume rosato.

Mario

2015-08-12 09:32

Igor ha scritto:

Ma in questo caso, concentrazioni paragonabili a quella ipotetica del Mn2+ da dove potrebbero arrivare?

Nell'esperimento abbiamo usato solo H2SO4, NaOH ed acqua. Il Fe e lo Zn li abbiamo allontanati...

Riguardo all'accuratezza è ovvio che, dato il mio livello, non posso neanche sperarci. Però una qualche verifica, anche solo approssimativa, ci serve.

Mario, lei dice che proprio non c'è speranza di avere qualche informazione utile da una titolazione fatta in simili condizioni?

Il solfato di manganese cristallizza con quanità variabili d'acqua e di fatto non è per niente facile isolare una fase che sia di composizione definita. Ne consegue che, anche con il migliore metodo quantitativo disponibile,  l'errore lo si ha proprio durante la pesata iniziale del sale.

Come si dovrebbe procedere?

Semplice, si rende anidro il sale mediante evaporazione con acido solforico concentrato seguito da riscaldamento temperature non superiori a 500 °C. Il residuo viene raccolto, ne viene pesata esattamente una certa quantità e sottoposto ad analisi.

Il metodo migliore per farlo è ancor oggi quello volumetrico al bismutato.

Per quanto riguarda il colore, il sale idrato è bianco con una sfumatura di rosa pallido. Appena posso faccio una foto come si deve.

saluti

Mario

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Mario

2015-08-17 20:13

Eccola la foto del solfato manganoso monoidrato:

MnSO4_H2O stack_.jpg
MnSO4_H2O stack_.jpg

Il colore rosa si vede ma è molto tenue.

Ed è esattamente quello che si vede ad occhio nudo.

saluti

Mario

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Igor

2015-08-21 15:29

Ho eseguito delle prove. 1) In una provetta: 0,24g di MnSO4*nH2O autoprodotto, acqua oltre q.b. alla dissoluzione del campione, più qualche goccia di HCl 37%. Aggiungo BaCl2 finchè si nota precipitazione secondo la reazione MnSO4 + BaCl2 ===> MnCl2 + BaSO4 Lascio sedimentare e poi filtro. A solido perfettamente asciutto, raschio la polvere dal filtro e peso: 0,28g di BaSO4, equivalenti a 0,066g di Mn nel campione. Se il campione fosse: MnSO4*4H2O, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 11% in più di quella teorica; MnSO4*1H2O, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 15% in meno di quella teorica; MnSO4 anidro, il precipitato ha determinato una massa di Mn pari al 24% in meno di quella teorica. 2) Ho solubilizzato 0,22g di MnSO4*nH2O autoprodotto in 50ml esatti d'acqua. Poi ho diluito 1/10 (2,5ml/25ml), così da poter fare più prove su questa soluzione, aggiungendo in una beuta da 100ml: 0,5-1ml di tampone ammonio a pH 9, una piccolissima massa di NET (soluzione rosso vino, perfettamente trasparente). Ho titolato con EDTA 0,01M fino al blu puro, utilizzando in entrambe le prove 4,4ml di titolante. 4,4*0,01=25*c ===> c = 0,0018M Se il campione iniziale fosse: MnSO4*4H2O, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 90% di quella teorica; MnSO4*1H2O, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 69% di quella teorica; MnSO4 anidro, la titolazione ha determinato una massa di Mn pari al 62% di quella teorica. Conclusioni personali: il solido è MnSO4*4H2O.

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Mario

2015-08-21 18:09

Le determinazioni che ha condotto non hanno alcun valore purtroppo. L'analisi quantitativa richiede ben altro approccio , anche quella meno accurata fatta in un home Lab. Non sto qui a commentare tutti gli errori commessi perché ci passerei la nottata.

Domani proverò anch'io qualche analisi a riguardo sperando di contribuire al chiarimento della questione. Saluti Mario

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Igor

2015-08-21 22:36

Aver ottenuto quei valori, dunque, indica un bel niente...

In pratica sarebbe allora stato meglio risparmiare tempo e reagenti.

Ma allora cosa è precipitato? Cosa è stato titolato?

Igor

2015-08-22 14:02

Ho eseguito nuovamente la titolazione con EDTA e NET su altri 0,4g di campione, stavolta senza tampone (pH 7), a diluizioni concentrazioni dimezzata e decuplicata rispetto alle precedenti. I risultati sono gli stessi.

Mario

2015-08-23 18:23

Questa discussione era nata con lo scopo di preparare il solfato di manganese partendo da una pila zinco-carbone. Come è noto all'interno di queste pile vi è una massa compatta di colore nero che contiene del biossido di manganese assieme ad altre sostanze.

Da qui l'idea di utilizzare questo materiale di scarto come fonte di manganese.

Chi ne è interessato può andare a rileggerla e trarre le proprie conclusioni.

Come ho già spiegato, la preparazione non mi è parsa convincente e questo mi ha spinto a presentare una procedura alternativa.

Come materiale di partenza ho utilizzato delle pile alcaline scariche perchè erano le uniche a mia disposizione.

L'apertura di queste pile comporta un certo livello di pericolosità perchè il contenuto interno può essere sotto pressione e causare spruzzi di liquido caustico. Lo sventramento della pila richiede attrezzatura adatta. La cosa più semplice è segare a mano le due estremita della pila ed estrare la pasta nera badando che non contenga frammenti di zinco e nel contempo non venga squarciato il sacchetto più interno che fa da catodo.

Poi la si spappola in acqua calda frantumando eventuali grumi ed infine si filtra su carta da filtro fascia nera. Così facendo si eliminano gli idrossidi alcalini presenti assieme allo zinco che passa in soluzione come zincato (il pH del filtrato misurato con cartina è circa 13). Il residuo di colore nero viene asciugato all’aria fino a che diventi una polvere friabile.

MnO2 residuo dopo lav. con acqua_.jpg
MnO2 residuo dopo lav. con acqua_.jpg

In un becker se ne mettono 6 g assieme a 7-8 di acido ossalico triidrato, 50 ml di acqua e 2,5 ml di acido solforico concentrato. Si ha effervescenza di CO2

MnO2 + H2C2O4 + 2H+ --> Mn++ + 2CO2 + 2H2O

La reazione si completa scaldando non oltre gli 80 °C.  La quantità di acido ossalico è approssimativa in quanto non si conosce il contenuto di MnO2. Un eccesso è uno spreco mentre se si lavora in difetto non si dissolve tutto il Mn. L’importante è il pH che non deve salire sopra 1 (controllare con cartina pH), eventualmente aggiungerne se necessario. Il suo compito è solubilizzare l’ossalato di Mn.

Filtrare su carta da filtro fascia nera. La filtrazione è rapida, ma conviene rifiltrare una seconda volta usando carta da filtro più fine. Si ottiene così una soluzione debolmente rosata e appena opalescente.

MnSO4 dopo filtraz. e prima evap._.JPG
MnSO4 dopo filtraz. e prima evap._.JPG

Si evapora il liquido. Se dopo un po’  si forma del precipitato è meglio filtrarlo.

Ad un certo punto, quando la maggior parte dell’acqua è evaporata, iniziano a separarsi  i sali. Interrompere subito il riscaldamento per evitare pericolosi schizzi bollenti e continuare in stufa a 120 °C. Al termine si ottiene una massa pastosa rosa pallida.

MnSO4 dopo evap._.JPG
MnSO4 dopo evap._.JPG

Dopo raffreddamento si aggiungono alcuni mL di acido solforico concentrato in modo da avere una pasta più fluida e si scalda cautamente, mescolando con una bacchetta di vetro,  fino a fumi bianchi. Proseguire il riscaldamento spezzando le croste con una bacchetta di vetro e rimestando di continuo. Continuare fino a che i copiosi fumi bianchi diminuiscano notevolmente di intensità e si ottenga una massa farinosa bianca. A questo punto è meglio trasferire il sale in una capsula di porcellana e scaldarla a circa 300 °C su piastra per eliminare l’acido solforico residuo.

MnSO4 dopo evap. solf._.jpg
MnSO4 dopo evap. solf._.jpg

Volendo si può completare in muffola a 475 °C per avere il solfato di manganese anidro ed esente da acido solforico.

Resa 7,8 g. del sale anidro.

Ed ora passiamo alla parte più controversa, ovvero l'accertamento di cosa si è ottenuto.

La determinazione quantitativa del manganese richiede di avere il sale sotto forma di composto con composizione ben definita. Poichè i vari idrati non hanno una composizione costante o meglio, questa è difficile da ottenere senza ricorrere a speciali accorgimenti, si deve scaldare il sale a 475 °C al fine di averlo perfettamente anidro. Dopo di che lo si conserva in essiccatore.

Ci sono svariati metodi per quantificare il manganese e il migliore è il metodo al bismutato. Tuttavia è impraticabile, almeno per me, per via del costo e della quantità impiegata (ne servono come minimo 15 g per una sola analisi !!). Ci sono ovviamente altre metodiche quasi altrettanto valide, ma più complicate e non alla mia portata.

Diventa allora quasi obbligatorio optare per una determinazione complessometrica, che ha i suoi limiti ma che se condotta come si deve fornisce discreti risultati.

Prima di eseguirla ho voluto però verificare se ci fossero delle impurità nel sale ottenuto, a partire dalle più ovvie.

Allo scopo ho fatto dei semplici test qualitativi per accertare la presenza di Fe, Cu e Zn.

Per i primi due ho aggiunto una punta di spatola di sale ad alcuni ml di HCl al 37%. Si è sviluppata una debolissima colorazione gialla. Di conseguenza Fe e Cu, se presenti, lo sono in quantità di tracce. In caso contrario ci sarebbe stata una colorazione gialla più intensa dovuta alla formazione di clorocomplessi colorati.

La ricerca dello zinco richiede una preliminare separazione dal manganese. Una punta di spatola di sale viene sciolta in 30 ml di acqua, si rende nettamente alcalina la soluzione mediante NaOH al 10% (si forma un precipitato marroncino di idrossido di Mn assieme a idrati di valenza superiore, mentre lo zinco rimane in soluzione come zincato). Si filtra su carta e si aggiunge una punta di spatola di tioacetammide e si scalda ad ebollizione per circa 1 minuto. Si forma un precipitato bianco. Si acidifica nettamente con acido acetico 50% e si scalda brevemente all’ebollizione. Il precipitato bianco di ZnS permane. Questo significa che lo Zn è un'impurità presente nel sale e a giudicare dalla quantità di precipitato, tutt'altro che in tracce.

Questi saggi orientativi delineano la succesiva strategia analitica. Come ho già detto sarà per via complessometrica. Dapprima viene determinata la somma Mn+Zn e poi il solo Mn, previo mascheramento dello zinco con KCN. Ci sono alcuni accorgimenti da prendere poichè al pH di lavoro scelto (pH=10) il manganese si ossida con estrema facilità e  inizia pure a precipitare come idrossido. Si evita questo con un debole agente complessante come il tartrato e si crea un ambiente riducente mediante aggiunta di acido ascorbico. Come se non bastasse abbiamo pure una cinetica piuttosto lenta e questo impone di titolare a caldo. Il Nero Eriocromo T sarebbe un buon indicatore ma a caldo tende a decomporsi, motivo per cui useremo la Calmagite.

Determinazione del titolo:

Si pesano esattamente circa  0,4 g di solfato di manganese anidro i quali sono trasferiti in un matraccio tarato da 500 mL e portati a volume con acqua distillata.

A 100 ml di questa soluzione si aggiungono 0,2 g di tartrato di sodio e potassio, una punta di spatola di acido ascorbico e si scalda intorno ai 35 °C. Aggiungere quindi 5 ml di tampone (sciogliere  16,9 g di NH4Cl in 143 mL di NH4OH 25% e aggiungere 1,25 g di Mg-EDTA, poi diluire a 250 mL con acqua distillata). Aggiungere circa il 90 % della soluzione titolata di EDTA, poi aggiungere l’indicatore Calmagite. Terminare la titolazione, tenendo conto che in prossimità del punto di viraggio le aggiunte vanno fatte piuttosto lentamente. Il viraggio è da roso-vinoso al blu-azzzurro persistente per almeno 2 minuti.

Calcoli:

Per quantificare lo zinco si è quindi ripetuta la titolazione di cui sopra, ma questa volta in presenza di una punta di spatola di KCN.

Peso MnSO4 = 415,5 mg

Per la titolazione di Mn + Zn sono stati usati 26,8 ml di EDTA, mentre per  la titolazione del solo Mn il volume è di 26,2 ml

mg Zn = 0,02 * 0,6 * 161,45 * 5

            = 9,7    (2,3%)

mg MnSO4 = 0,02 * 26,2 *  151,01 * 5   

                     = 395,6  (95,2%)

Osservazioni: onestamente mi aspettavo una purezza maggiore ma questo è il responso delle analisi e mi tocca accettarlo.

Come fare per avere una maggiore purezza? Ci sono due strade: si può trattare ulteriormente il residuo nero iniziale in ambiente fortemente alcalino per NaOH per eliminare lo zinco. Un paio di lavaggi a caldo dovrebbero bastare.

Oppure sciogliere il sale impuro in acqua e precipitare con soluzione di NaOH il manganese come idrossido. Il precipitato marroncino che si forma è facilmente filtrabile, dopo di che lo si può ridisciogliere in acido solforico contenente un poco di acido ossalico terminando poi come già descritto.

saluti

Mario

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Igor

2015-08-23 22:01

Dunque... L'analisi precisa condotta da Mario *clap clap*, pare abbia accertato l'alto tenore di Mn nella pasta catodica delle pile esauste, in accordo con ciò che riportava sia la parte di libro postata da me, che le rese ottenute in precedenza da me e ClaudioG. . E' pure diverso il colore del sale anidro rispetto a quello dei sali ottenuti da me e ClaudioG... Per come la vedo io, è un ulteriore indizio, assieme al test di precipitazione col BaCl2 ed alle titolazioni con EDTA-NET, d'aver ottenuto il sale tetraidrato  si si.

ClaudioG.

2015-08-23 22:13

Mi associo anch'io agli  *clap clap*, ringraziando Mario, sempre professionale e disponibile. Volendo potrei -trascurando le analisi non fattibili da me - eseguire il secondo metodo di purificazione suggerito da Mario (precipitazione dell'idrossido). In caso scriverò i risultati.

AndreaChem

2017-09-20 12:50

Salve, ho provato a preparare del solfato manganoso  per reazione tra acido solforico e manganese metallico.

Ho fatto reagire 5,0g di manganese metallico (purezza >99,85%) con 18,0mL di acido solforico 37% m/m.

La reazione che si verifica è:

Mn(s) + H2SO4(aq)   MnSO4(aq) + H2(g)

Appena il metallo viene aggiunto all'acido si nota l'immediata formazione di idrogeno.

Solfato manganoso (1).jpg
Solfato manganoso (1).jpg

Al termine della reazione la soluzione ottenuta è stata filtrata per rimuovere il manganese in eccesso. Si ha quindi una soluzione rosa limpida di solfato manganoso.

Solfato manganoso (2).jpg
Solfato manganoso (2).jpg

A seguito della cristallizzazione si ottiene un solido rosato che è appunto solfato manganoso in forma idrata.

Solfato manganoso (4).jpg
Solfato manganoso (4).jpg

Solfato manganoso (5).jpg
Solfato manganoso (5).jpg

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regene

2018-04-16 13:46

Ciao a tutti, so bene che non è consigliabile svegliare il topic che dorme, ma ho avuto un'idea che magari è giusta o magari no se sì però sarebbe moooolto comodo: la pasta delle pile zn-cr è composta da biossido di manganese, carbonio, cloruro di zinco o ammonio e impurità di zinco e ferro. Detto ciò i cloruri sono facilmente rimovibili per via della loro alta solubilità e anche il carbonio non è un gran problema visto che è praticamente inerte, ma il problema arriva dopo: come separare i vari metalli? In questa discussione avete esplorato diverse strade e ho anche visto il materiale di nurdrage, sapendo però che MnO2 reagisce con acido solforico solo ad alta temperatura o in presenza di acido ossalico mentre ferro e zinco reagiscono facilmente a temperatura ambiente si potrebbe prima lavare la pasta e poi farla reagire con acido solforico a temperatura ambiente o addirittura raffreddando la soluzione per poi lavare nuovamente eliminando solfato di zinco, solfato di ferro e acido solforico non reagito e infine trattare con ossalico e solforico per ottenere solfato di manganese di elevata purezza.

Probabilmente la resa non sarà il massimo dato che comunque un po' di biossido reagirà con l'acido, ma il costo e la facilità dovrebbero compensare la perdita

Invito chiunque con più esperienza e competenza a dare un parere

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NaClO

2018-04-16 17:03

A mio parere, nella teoria funziona piuttosto bene... il problema è la pratica. Io non posso provare, chi può si faccia avanti.

regene

2018-04-16 17:40

La teoria non sarà tutto ma è meglio di niente.

Anch'io esorto chiunque possa a provare

TrevizeGolanCz

2018-04-16 17:55

Pongo già un primo dubbio sull'efficacia del metodo:

la pasta contenuta nelle pile è compressa e renderla una polvere fine è alquanto difficile, dunque è facile che parte del ferro e dello zinco presenti nella pasta non venga nemmeno a contatto con l'H2SO4.

Inoltre citando uno dei primi messaggi di Mario:

"Nelle pile vecchie come quelle che ha usato parte del manganese biossido si è ridotto a Mn2O3 e a MnO(OH), composti più facilmente aggredibili dall'acido. Non dimentichiamo poi che la presenza dello zinco ha certamente favorito la riduzione di Mn2O3 e MnO2 a Mn bivalente."

A meno di non usare pile nuove....ma a questo punto il gioco non vale la candela.

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NaClO

2018-04-16 18:18

La purezza però sarebbe maggiore, a scapito della resa. A partire dal solfato poi ci fai tutti gli altri sali. Bisognerebbe provare in tutti e due i modi e fare le analisi come Mario.

TrevizeGolanCz

2018-04-16 19:24

Non direi...leggi la prima parte del messaggio "la pasta contenuta nelle pile è compressa e renderla una polvere fine è alquanto difficile, dunque è facile che parte del ferro e dello zinco presenti nella pasta non venga nemmeno a contatto con l'H2SO4."

Dunque un po' di ferro e zinco è facile che rimangano.

Inoltre se da 10 ipotetici grammi di manganese ne recupero solo 1.... a questo punto conviene concentrarsi sui metodi "tradizionali" per la purificazione del manganese.

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regene

2018-04-19 12:46

Io credo che con un agitatore magnetico e tanta pazienza sia fattibile ma non ho la possibilità di provare quindi ciò che dico va preso con le pinze.

Qualcuno potrebbe invece darmi maggiori dettagli sul procedimento con SO2?

Riguardo alla presenza di MnO(OH) e Mn2O3 non credo che siano presenti in quantità da inficiare a tal punto l'estrazione

FLaCaTa100

2020-01-24 08:33

Siccome è già presente il topic, non ne apro un altro anche se i reagenti di partenza sono diversi. Questa è infatti la sintesi partendo da manganese metallico. Occorrente: Manganese metallico Acido solforico conc. Acqua distillata Mn(s) + H2SO4(aq) --> MnSO4(aq) + H2(g) Si tratta di una semplicissima redox che avviene tutta in unico contenitore e un unico passaggio, questo grazie al fatto che il Mn metallico reagisce bene e molto velocemente con gli acidi. Si sono pesati 10 g di flakes di manganese e si sono posti in un becher da 400 mL (perchè quello ho però alla fine è andato anche bene perchè il fatto che fosse molto grosso ha protetto la piastra dagli schizzi dovuti all'effervescenza).

resized_mn..jpg
resized_mn..jpg
Dopodichè si sono coperti i flakes con 50 mL di acqua e si sono messi da parte. In un becker da 100 mL si è preparata una soluzione di 11 mL di H2SO4 al 96% portato a 50 mL totali di volume con acqua distillata (conviene prima un po' di acqua, poi l'acido ed infine la restante acqua così si pulisce anche il cilindro, tanto l'unico incoveniente che da l'acqua sono solo i tempi di cristallizzazione, per cui se ve ne cade un po' di più non c'è nessun problema). A questo punto si è aggiunta la soluzione acida piano piano al becher contenente il metallo il quale sviluppa quasi subito una notevole effervescenza dovuta all'idrogeno.
resized_mn sulf..jpg
resized_mn sulf..jpg
Ora si lascia reagire e sul finire della reazione si scalda un pochetto per permetterle di completarsi. Si filtrano poi le particelle non reagite (io ho usato scottex) e si iniza a concentrare la soluzione. Io l'ho concentrata in due step in modo da avere i cristalli più rosa possibili (se il sale diventasse anidro perderebbe la colorazione rosa). Alla fine ne ho ottenuto 21,33 g . Non mi sento di calcolare la resa perchè non so bene il grado di idratazione dei cristalli, il colore è però un rosa pelle tenue a cui ovviamente la fotografia non rende giustizia.
resized_mn crys..jpg
resized_mn crys..jpg

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LuiCap

2020-01-24 22:28

Per cortesia, correggi Mn(aq), non può essere, è Mn(s). :-)

Grazie.

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