Sistemi di spin

Buongiorno a tutti, sto preparando un esame  che tratta la spettroscopia di risonanza magnetica nucleare in particolare quella relativa all' idrogeno. A tal proposito, vorrei chiedervi come individuare i vari sistemi di spin presenti in una molecola. Per molecole semplici posso affermare di saper conoscere i vari sistemi di spin, il problema sussiste con molecole come le aromatiche. Grazie a chi vorrà illuminarmi anche con qualche esempio. Buona giornata

Argomento abbastanza vasto per discuterlo in due righe su un forum... Non avete un libro di testo su cui studiare? Quello che chiedi è una regola per capire l'accoppiamento spin-spin in molecole aromatiche?

Nei sistemi aromatici a seconda della sostituzione dell'anello benzenico (uso questo per semplicità) avrai ad esempio dei sistemi di spin AA'BB' in cui avrai due Ha e Ha' chimicamente equivalenti ma non magneticamente in cui Ha accoppierà con un terzo protone Hb, e avrai anche delle costanti J diverse tra di loro.

la molecola aromatica con sistema AA'BB' viene considerata come molecola con due sistemi di spin?

Con i sistemi aromatici puoi avere sistemi a tre spin di diverso tipo: AB2 o A2B come nel caso di un benzene 1,2,3 o 1,2,6-trisostituito e analoghi; AX2 come nella 2,6-dimetilpiridina dove si osserva un tripletto per la parte A e un doppietto per la parte X; ABC, ABX, AMX nel caso in cui hai 3 protoni magneticamente non equivalenti (caso più complesso) ma questo lo trovi ad esempio nell'acetato di vinile, dove i protoni della forcella metilenica sono diastereotopici. A seconda dell'accoppiamento possiamo trovare uno dei tre casi in esame; l'unico sistema del 1° ordine è il sistema AMX che dà luogo a tre doppietti di doppietti (esclusi valori J=0). Se due nuclei sono fortemente accoppiati ed entrambi reagiscono debolmente con un terzo, si ha un sistema ABX. A detta di tutti gli spettroscopisti, è un sistema subdolo e di difficile interpretazione: contiene meno informazioni di quanto si creda, di solito. Si parla in questo caso di "virtual coupling": la molteplicità della parte X di un sistema ABX può essere maggiore di quella apparentemente derivante dall'applicazione delle regole del 1° ordine. I sistemi ABC sono ulteriormente complessi e presentano 15 transizioni (spettro non simmetrico).

I sistemi a quattro spin sono quelli del tipo AA'XX' o AA'BB' (entrambi di ordine superiore): sono costituiti da due coppie di spin chimicamente ma non magneticamente equivalenti. Il sistema AA'XX' contiene 24 righe, 12 per A e 12 per X; facendo riferimento ad A (X è simmetrica) si osservano però solo 10 righe perché due sono degeneri.

Un sistema del 2° ordine di tipo AA’BB’ è molto complicato ma è caratterizzato da un elemento di simmetria costituito dal piano ortogonale che taglia a metà il multipletto. In molti casi il sistema è “apparentemente” semplice in quanto si vedono solo 4 segnali più intensi che lo rendono simile ad un sistema AB.

Il caso più semplice sono i benzeni 1,4-disostituiti con sostituenti diversi. Un altro esempio sono gli etani 1,2-disostituiti.

Esistono anche sistemi a cinque spin, del tipo AA'BB'C ed è il caso di sistemi benzenici monosostituiti con un gruppo R che si comporta da pseudo-singoletto; gli idrogeni hanno chemical shifts molto simili. Questo è il caso del toluene, il cui spettro se registrato a basse frequenze non permette di rivelare alcune interazioni magnetiche (che però esistono!). Stessa cosa per i benzeni monosostituiti da un elemento elettronegativo con coppie libere, che schermano le posizioni orto e la posizione para dell'anello benzenico, separando gli idrogeni in 2 gruppi. È il caso ad esempio dell'anisolo o metossibenzene. Stessa cosa quando il benzene è monosostituito da un gruppo carbonilico, il quale descherma i protoni in orto dell'anello per effetto anisotropico del gruppo C=O. Solo i protoni orto possono risentire di questo effetto. Lo stesso effetto si riscontra talvolta in doppi legami carbonio-carbonio, negli acidi carbossilici e loro derivati.