Sintesi del tris-cicloesenobenzene

Ben ritrovati.

Vi presento la sintesi del tris-cicloesenobenzene, conosciuto anche come dodecaidrotrifenilene. Seguiremo la procedura di Mannich (1), molto semplice da realizzare anche in un laboratorio casalingo. Essa é la condensazione / disidratazione di 3 molecole di cicloesanone realizzata per mezzo dell'acido solforico e del calore.

Svolgimento

In un pallone da 500 ml sono introdotti 100 ml di cicloesanone ( 94,7 g, 0,965 mol ), 140 ml di metanolo e un ancoretta. Con cautela e sotto agitazione sono poi versati a piccole porzioni 30 ml di acido solforico concentrato. Montato sul pallone un refrigerante a ricadere, questo é posto in bagno d'olio e portato a 110 Celsius. Si ha un gentile riflusso. La miscela di reazione inscurisce col tempo, diventa opaca e inizia a fluorescere nel blu/verde se illuminata da un laser a 405 nm. Dopo un totale di 6 ore, il pallone é rimosso dal bagno e lasciato raffreddare a T ambiente. Si forma un precipitato bianco. Si filtra sotto vuoto e si lava con abbondante metanolo. Il filtrato é estratto con acqua addizionata di un pizzico di bicarbonato sodico, si recupera lo strato superiore, che filtrato dá un altro poco di solido bianco. Si secca alla pompa per un'ora e poi si cristallizza il residuo bianco da cloroformio : esano 7 : 3. La soluzione ottenuta si mette in congelatore per una notte, si filtra, si secca e si ottiene 3,34 g ( 4,32 % ) di un solido bianco cristallino.

p.f : 228 - 229,5 Celsius ( lit. 230 - 231 Celsius ) (2)

1H-NMR ( CDCl3 - 300 MHz ): chemshift ( s 2.57, 12 H, s  1.78, 12 H )

13C{1H}-NMR ( CDCl3 ) : chemshift ( 132.71, 26.95, 23.20 )

Discussione

La resa é terribilmente bassa. Alzando un poco la temperatura magari si riuscirebbe a recuperare qualcosa di piú ma non chissá quanto. Con questa procedura di inizio novecento non si va lontano. Tuttavia piú recentemente é stata messa a punto una reazione simile ma che usa tetracloruro di zirconio come agente disidratante / condensante e le rese ottenute vanno fino al 96% (2).

Saluti,

Riferimenti

1. C. Mannich, Ber. dtsch. chem. Ges. 40, 153 (1907)

2. H. Shirai, N. Amano, Y. Hashimoto, E. Fukui, Y. Ishii, M. Ogawa, J. Org. Chem. 56, 2253-2256 (1991)

Bravo!! Non conoscevo questa reazione. Purtroppo non ho il cicloesanone, altrimenti lo avrei provato!

Grazie per la risposta. Anni fa mi avrebbero bombardato di messaggi.

La sintesi è carina ma davvero la resa per tutto quello che si usa per farla e per tutte le operazioni che si devono fare è veramente deprimente. Sicuramente però a casa è più facile avere H2SO4 che ZrCl4!

Bravissimo Zodd per la sintesi e per averla presentata!

Grazie mille per la risposta. Facendo reagire a 150 Celsius, qualcosa in piú si ricava. Se puó essere utile, nella miscela di reazione dovrebbero esserci tanti intermedi tipo 2 cicloesanone condensati che non riescono ad arrivare al prodotto finale.

Mi sfugge il meccanismo di reazione🤔

Immagina che ogni molecola faccia un doppio legame C-C in alfa al carbonile col carbonio carbinilico di un'altra. Non so se é chiaro. Un intermedio di questa reazione é l'alfa-cicloesilidencicloesanone

Con un metodo simile si ottiene mesitilene dall'acetone.

Una sintesi davvero molto interessante Zodd, complimenti

Ho rimuginato un pò prima di addormentarmi sul possibile meccanismo, queste sono le mie speculazioni:

Il meccanismo è quello di una condensazione aldolica acido catalizzata, però il modo in cui avviene potrebbe essere complicato.

Dopo aver riempito un foglio con meccanismi che non portavano a niente forse ho trovato qualcosa che potrebbe avere senso, per prima cosa si deve tener conto dell'instaurarsi dell'equilibrio tra chetone ed enolo che rende la posizione α un buon sito nucleofilo

Questa posizione con maggior densità elettronica attacca il carbonio carbonilico di una seconda molecola di reagente, l'attacco è favorito dalla protonazione dell'ossigeno carbonilico che risulta ulteriormente elettron-attrattore e rende il carbonio carbonilico un ottimo sito per attacco di nucleofili.

Ora però si formerebbe il composto α-ß insaturo descritto da zodd in cui il protone in α all'insaturazione risulta comunque acido ma presumo non quanto quello adiacente ad un carbonile, quindi ho ipotizzato un possibile meccanismo concertato in cui i carboni α attaccano simultaneamente i carboni carbonilici attivati formando la struttura del composto policiclico che a seguito di disidratazione da il prodotto.

Essendo un meccanismo concertato richiederebbe l'incontro di 3 molecole del reagente orientate correttamente e dunque sarebbe una reazione particolarmente sfavorita entropicamente, tuttavia dopo disidratazione si ottiene un sistema aromatico che potrebbe controbilanciare energeticamente questo effetto.

Magari anche la resa bassa potrebbe essere dovuta a questo fenomeno?

Quell'intermedio che ho disegnato é stato isolato. Puoi consultare quel riferimento degli anni '90 che ho messo. Una volta arrivati a quell'intermedio, qualunque sia il meccanismo, per lo stesso si puó condensare una ulteriore molecola di cicloesanone. La resa bassa é capace dovuta al fatto che é un equilibrio che porta a questo intermedio e magari non é molto spostato verso i prodotti. L'effetto dello zirconio cloruro é capace quello di complessare in qualche modo e avvicinare le molecole oltre a quello di assorbire l'acqua che si forma.

Gran bella sintesi che penso di aver sempre e solo visto sulla carta. Vederla fare dal vivo mi piace un cifro. Bravo.

Sarebbe interessante provare a partire anche da cicloesanoni con altri sostituenti e vedere come cambia la reattività e la resa ma non penso sia molto da homelab. A meno di averne uno davvero fornito e mezzi per fare queste sintesi.

Ah quanto mi manca sporcare le provette e fare sintesi in lab... Bei tempi erano quelli.