Sintesi del 2,7-dibromofenantrene-9,10-chinone

Ben ritrovati.

La volta scorsa abbiamo sintetizzato il 3,6-dibromofenantrene-9,10-chinone, questa invece prepareremo suo fratello, l'isomero 2,7-dibromofenantrene-chinone. La preparazione dell'isomero 2,7 é piú alla portata di un homelab rispetto al 3,6: niente nitrobenzene, niente bromo elementare ma giusto acido solforico e bromosuccinimmide.

Svolgimento

In una beuta di Erlenmeyer da 250 ml sono posti 2 g ( 9.6 mmol ) di 9,10-fenantrenechinone e un'ancoretta. A questi sono versati 50 ml di acido solforico concentrato sotto agitazione: la miscela diventa verde scurissimo. Lentamente, sono aggiunti 3.85 g ( 21.6 mmol ) di N-bromosuccinimide, a porzioni durante l'arco di 15 minuti. Il colore della miscela cambia velocemente in un marrone-porpora brillante. Il tutto é lasciato sotto forte agitazione per 13 ore. Il contenuto della beuta é poi versato su una miscela di ghiaccio e acqua: si forma un precipitato arancione acceso. Si lascia tutto sotto agitazione finché il ghiaccio non é tutto sciolto, si filtra sotto vuoto e si lava abbondantemente con acqua, poi acqua - metanolo ed infine metanolo. Si secca alla pompa e poi in stufa a 100 C. Il prodotto grezzo é purificato bollendo in 50 ml di acido acetico glaciale, si filtra a caldo e una volta freddo, si lava il residuo con metanolo, si secca nuovamente in stufa. Si ottiengono 2.47 g ( 70.37 % ) di un solido arancione chiaro.

p.f.: > 300 C

1H-NMR ( DMSO, 300 MHz ): chemshift 8.26 (d, J= 8.6 Hz, 2H), 8.08 (d, J= 2.2 Hz, 2H), 7.96 (dd, J= 8.5 Hz, 2.2 Hz, 2H)

Riferimenti

1. T. H. Vo, M. Shekhirev, D. A. Kunkel, F. Orange, M. J.-F. Guinel, A. Enders, A. Sinitskii, Chem. Commun., vol. 50, pp. 4172, 2014

Che bello vedere una sintesi organica ogni tanto

Ottima sintesi, come sempre. Organica nel cuore. Il fatto diventi verde scuro una volta aggiunto l'acido solforico concentrato è molto interessante, oltre affascinante. A caldo in acido il gruppo SO₃H è abbastanza labile e può entrare e poi uscire dall'anello aromatico. Non a caso si usa come gruppo ingombrante ma reversibile quando si vogliono proteggere posizioni, rendendole non accessibili ad un elettrofilo. Il colore arancione tipico dei bromo-derivati a me piace un sacco. Simile a quello giallo-arancione o rosso-arancione dei nitro-derivati. Io facevo nitroso e nitrobenzeni che usavamo poi per far indoli e avevano un colore verde chiaro. Le mie colonne flash erano a gradiente di colore: inserivi il grezzo marrone e poi eluivi prima il prodotto nitroso e poi quello nitro. Sarebbe interessante, anche, partendo dal fenanantrene-9,10-dione ottenere l'acido 9-idrossifluoren-9-carbossilico. Basta KOH. Se si scalda all'aria, si ha perdita di CO₂ con ottenimento alla fine del fluorenolo, che per ossidazione porta al fluorenone. Se no, per reazione con o-fenildiammine è possibile ottenere fenazine cicliche, insolubili in molti solventi organici.

Con le fenazine ci lavoro pure, ne conosco un paio. La fenazina corrispondente al fenantrenechinone l'ho fatta ed é solubile in cloroformio e DMSO. Non posso postare nulla purtroppo.

Va beh, era per dire...

Non puoi postare perché sono lavori che fai in università o per altro motivo? Se posso chiedere...

Sí, sono lavori dell'universitá, poi verranno pubblicati sul serio sulle riviste.

Eh immaginavo. Interessante...

Spero di poter leggere quegli articoli prima o poi, sono curioso