Sintesi del 1-Butantiolo (n-Butilmercaptano)

Myttex Forum ha chiuso definitivamente. Non è più possibile inviare messaggi, ma il contenuto è ancora consultabile in questo archivio.

al-ham-bic

2010-04-23 21:54

Per la mia mania delle sostanze odorose qualche tempo fa ho provato a sintetizzare il butilmercaptano, per sentire se è veramente puzzolente come dicono. Non avendo in quel momento il sodio solfidrato (ora ho risolto il problema per i tioli futuri...), ho prima preparato anche un po' di NaHS.

Materiali occorrenti:

Sodio solfuro

HCl, NaOH

Bromuro di n-butile

Apparato di distillazione (Liebig e Allhin)

Imbuto separatore

Vetreria varia

Procedimento (da farsi all'aperto, col solito buonsenso)

Fase 1: sodio solfidrato

In un imbuto separatore porre 120 ml di HCl conc. e 100 ml di acqua.

Far gocciolare la sol. in un pallone a doppio collo da 250 ml contenente 50 g di Na2S anidro. Si generano circa 15 litri di H2S, che vengono condotti al fondo di un cilindro graduato contenente una soluzione di 20gr di NaOH in 100cc di acqua. Aggiungere lentamente l'HCl al solfuro, in modo che la generazione di H2S sia regolare e non tumultuosa. Sottolineo la tossicità dell'acido solfidrico, fare all'aperto!

Una volta terminato l'assorbimento, il prodotto viene faticosamente evaporato fino a condurre ad un solido incoloro che facilmente ingiallisce (molto igroscopico!). La resa dovrebbe essere sui 27 g, ma non sono arrivato al prodotto perfettamente secco e la resa è stata circa la metà (ho voluto eliminare l'eccesso di NaOH per parziale decantazione ed eliminazione delle acque madri).

NaOH + H2S ===> NaHS + H2O

Fase 2: butantiolo

Porre il solfidrato NaHS prima ottenuto in 30 ml di etanolo in un palloncino da 100 ml e aggiungere 5 ml (6,5 g) di 1-butilbromuro, agitare e predisporre il sistema con refrigerante a ricadere. Portare a lento riflusso per almeno due ore. La sospensione, bianca inizialmente, è alla fine leggermente giallina, con abbondante fase solida sul fondo. Predisporre a questo punto per la distillazione, curando la perfetta tenuta di tutti i giunti (silicone), con la beuta di raccolta anch'essa ben raccordata alla fine del Liebig. Con queste precauzioni si riesce ad ammorbare meno l'ambiente se per sciagurata idea avessimo fatto l'esperienza magari in garage... *Fischietta*

Distillare scartando prima l'alcool in eccesso (anch'esso puzzolente ma troppo diluito), raccogliendo ciò che passa tra 90° e 110°. Non ho provveduto a rettificare i circa 5 ml di prodotto (ancora diluito, anche se efficace nelle sue caratteristiche, perchè sarei rimasto con troppo poco). Il 1-butantiolo puro ha d. 0,83 e p.e. 98°.

CH3-(CH2)3-Br + NaHS ===> CH3-(CH2)3-SH + NaBr

Osservazioni

La sintesi, se non si ha il NaHS, è fastidiosa nella prima fase, quando occorre produrre l'idrogeno solforato e farlo gorgogliare nel NaOH; la seconda fase è facile ma la resa è scarsa, anche se sufficiente per lo scopo previsto. Alla fine il 1-butantiolo (non puro, che non era nei fini di questo lavoro) si presenta come un liquido limpido leggermente giallino, molto puzzolente c.v.d., anche se in verità me l'aspettavo di odore più ributtante. Però ne basta veramente una traccia per sentirlo nell'ambiente. Il Merck Index dice che il n-butyl mercaptan è "heavy skunk odor": io puzzole non nè ho mai viste nè sentite, ma mi sono fatto almeno un'idea. La foto mostra una fase della procedura, fatta all'aperto su un banchetto di fortuna, con un innoquo olezzo nel raggio di dieci metri 8-)

butantiolo4.JPG
butantiolo4.JPG

I seguenti utenti ringraziano al-ham-bic per questo messaggio: Rusty, ohilà, fosgene

quimico

2010-04-23 22:12

complimenti, come solito al-ham-bic per la tua opera sperimentale, e per regalarci nuove cose LOL

Dott.MorenoZolghetti

2010-04-23 22:14

Grazie? Ma cosa dici! Immagina di essere il suo vicino di casa...non ci saranno le puzzole o le moffette, ma quanto a odorini...non stai mai senza!asd

quimico

2010-04-23 22:20

ho una efficiente maschera antigas asd

al-ham-bic

2010-04-23 22:24

Mi sa che stavolta Moreno non ha tutti i torti... *Fischietta*

---

Basta puzze: una delle prossime volte proverò a introdurre un po' di iodio nella vanillina: lì non ci sono storie, profumo di crema alla vaniglia in giro è assicurato asd

quimico

2010-04-23 22:50

iodio nella vanillina? LOL appena riesco al-ham-bic ti trovo una sintesi carina di organometallica però dovrei sapere di cosa disponi, così da evitare sintesi fuori dalla portata di un homelab tranquillo che non ti propongo sintesi con sali di Pd, Pt, Ir, Au, Rh... meglio qualcosa con sali di Fe, Ru, Os... se no una click con il Cu asd anche se sono un po' particolari

al-ham-bic

2010-04-23 23:21

Grazie!

Ma stai sul semplice ed evita anche l'Os... questo non ce l'ho di sicuro! (anche se è un pezzo che avrei voluto sentirne la stranissima esalazione inorganica). [Ho trovato una bella procedura per la 5-iodovanillina, just for fun ;-) ]

Max Fritz

2010-04-24 08:47

Ottimo, come sempre. Purtroppo mi manca l'1-butilbromuro. Per l'NaHS forse converrebbe comprarlo; se lo trovo lo metto in lista d'attesa asd. Tra poco, sul tema degli odori, proverò la sintesi del mercaptoacetico secondo quanto avevi scritto nell'altro post... solo che ho intenzione di partire da 50g di CH2ClCOOH al posto che da 5g... asd

al-ham-bic

2010-04-24 09:01

Max Friz ha scritto:

...proverò la sintesi del mercaptoacetico secondo quanto avevi scritto nell'altro post... solo che ho intenzione di partire da 50g di CH2ClCOOH al posto che da 5g... asd

Ottimo proposito ;-)

Son partito da 5 g perchè erano gli ultimissimi g di cloroacetico che avevo... dovrei reintegrare anche questo maledizione :-@

quimico

2010-04-24 09:07

al-ham-bic ha scritto:

Grazie!

Ma stai sul semplice ed evita anche l'Os... questo non ce l'ho di sicuro! (anche se è un pezzo che avrei voluto sentirne la stranissima esalazione inorganica). [Ho trovato una bella procedura per la 5-iodovanillina, just for fun ;-) ]

di niente

interessante la 5-iodovanillina... attendo con curiosità...

tempo fa usai una 2-iodoanilina perché dovevo far l'N,N-diallilderivato e poi dovevo fare una Heck, se non ricordo male

ironizzavo sull'usare l'Os... starò su Fe Co e simili se ti va' bene

porta 1po' di pazienza

ohilà

2014-09-21 19:28

n-BUTILMERCAPTANO (METODO ALLA TIOUREA)

Come avevo preannunciato ho provato a sintetizzarmi un po' di questo bel composto, con il butilbromuro che avevo preparato qualche giorno fa.

A differenza di Al ho usato il metodo alla tiourea, perché non ho il sodio solfuro né il solfidrato.

MATERIALI

- Bromuro di n-butile

- Tiourea

- Idrossido di sodio

- Etanolo 95%

- Esano (meglio etere)

- Acido solforico

- Vetreria per riflusso e distillazione

- Uno spazio aperto o una cappa asd

PROCEDURA

Porre in un pallone 34,5 grammi di butilbromuro, 19 grammi di tiourea e 130 ml di etanolo 95% non denaturato. Scaldare a riflusso per 3 ore.

DSCN3947.JPG
DSCN3947.JPG

Aggiungere una soluzione di 15 g di NaOH in 150 ml d'acqua e tenere a riflusso per altre due ore.

E' durante questa fase che si forma il mercaptano vero e proprio quindi è fondamentale essere all'aperto, comunque se l'acqua del riflusso è ben fredda l'odore che esce è poco.

Si smonta il refrigerante. Da qui in poi la puzza diventa veramente terribile. :-S

Si procede poi a separare la fase superiore, che inaspettatamente è limpida e incolore. Poi si acidifica quella inferiore, che invece è torbida e giallastra, con 3,5 ml di H2SO4 diluiti in 25 ml d'acqua, sotto agitazione.

agitat.jpg
agitat.jpg

A questo punto si dovrebbe estrarre la fase acquosa acidificata con l'etere, io, però, non ce l'ho e ho deciso di utilizzare 60 ml di esano avio.

Di sicuro con questa scelta ho abbassato un po' la resa...

La fase acquosa lascia precipitare un po' di solido fioccoso. Tiourea non reagita?

fasi.jpg
fasi.jpg
beuta.jpg
beuta.jpg

Si fa bollire via il solvente e alla fine si recuperano altri 2-3 ml di mercaptano che vengono aggiunti a quello separato prima.

Si lava con due porzioni d'acqua da 100 ml.

Seccare su solfato di magnesio anidro.

magnesio.jpg
magnesio.jpg

Il prodotto alla fine andrebbe distillato, ma dopo una giornata di puzza di cipolle mi sono risparmiato quest'ultima sofferenza. Magari lo farò in seguito.

Ho ottenuto 13 grammi (15,5 ml) di n-butantiolo. La resa sinceramente è bassina. Colpa dell'estrazione con esano al posto dell'etere e, sicuramente, anche della mia fretta in alcuni passaggi a causa dell'odoraccio...

Come ho già detto, a me l'odore di questa sostanza ricorda molto le cipolle fritte. Rolleyes

finale.jpg
finale.jpg

I seguenti utenti ringraziano ohilà per questo messaggio: marco the chemistry, al-ham-bic, fosgene, TrevizeGolanCz, quimico, zodd01, Matt97, Dott.MorenoZolghetti, ClaudioG.

marco the chemistry

2014-09-21 19:54

Interessante e ben fatto, non capisco da dove salta fuori la 2-cianoguanidina come sottoprodotto dell'idrolisi dell'S-butil isotiouronio bromuro.. sopo trattamento del sale con NaOH si formano il mercaptano e l'isourea (entra una molecola d'acqua), che isomerizza subito a urea

ohilà

2014-09-21 20:02

marco the chemistry ha scritto:

Interessante e ben fatto, non capisco da dove salta fuori la 2-cianoguanidina come sottoprodotto dell'idrolisi dell'S-butil isotiouronio bromuro.. sopo trattamento del sale con NaOH si formano il mercaptano e l'isourea (entra una molecola d'acqua), che isomerizza subito a urea

Boh, io qualche volta questa reazione l'ho trovata con la cianoguanidina.

Ecco un esempio da OrgSyn, che però si riferisce al laurilmercaptano:

http://www.orgsyn.org/demo.aspx?prep=cv3p0363

Ma alla fine non so... ditemi voi. *Hail*

Però, a pensarci bene, mi pare più ragionevole che si formi urea.  si si

al-ham-bic

2014-09-21 20:26

Ben fatto Ohilà!

Questa mi piace particolarmente perchè era una mia vecchia idea quella di provare gli R-SH con la tiourea ma che poi non avevo mai realizzato.

Sì, è roba da fare all'aperto... *Fischietta*

ohilà

2014-09-21 20:30

al-ham-bic ha scritto:

Ben fatto Ohilà! Questa mi piace particolarmente perchè era una mia vecchia idea quella di provare gli R-SH con la tiourea ma che poi non avevo mai realizzato. Sì, è roba da fare all'aperto... *Fischietta*

Già. All'interno ci sono stato si e no cinque minuti, ma l'odore di cipolle ha invaso subito tutto. asd E mi devo sbrigare a lavare la vetreria sporca. :-S

quimico

2014-09-22 10:00

Ma infatti *Si guarda intorno* come può saltar fuori una cianoguanidina da una tale reazione? *help*

OrgSyn si sarà fumato del rosmarino asd

Bravo... Chissà il profumo che aleggerà ancora asd

ohilà

2014-09-22 10:04

quimico ha scritto:

OrgSyn si sarà fumato del rosmarino asd

Bene, in effetti pareva strano anche a me... A questo punto cancello la reazione con la cianoguanidina. :-D