Separazione o-xylene da miscela di isomeri

Scusate, spostando la discussione mi si è cancellato tutto (myttex che cavolo di bug ha sto forum? )

Riporto i messaggi, continuiamo pure qui.

Scusate per il disguido!

messaggio di Chemistry4888

Se non vuoi comprare l'o-xylene puro, potresti provare a separare i suoi isomeri dal "Solvente Sintetico". Separarli per distillazione non credo sia fattibile in quanto possiedono un punto di ebollizione molto simile:

p.e. o-Xylene: 144°C

p.e. m-Xylene: 139°C

p.e. P-Xylene: 138°C

Quando non è possibile separare sfruttando il punto di ebollizione è possibile provare a separare le sostanze sfruttando il punto di fusione che in questo caso risulta essere abbastanza differente fra i vari isomeri.

p.f. o-Xylene: -25°C

p.f. m-Xylene: -48°C

p.f. p-Xylene: 13°C

Io personalmente raffredderei il "Solvente Sintetico" con bagno a ghiaccio (0°C) ottenendo un precipitato di p-xylene, filtro la soluzione, lavo il precipitato (proverei con acqua in quanto lo xylene è insolubile in essa e leverei tutti gli additivi polari), essicco il precipitato e continuo a lavorare la miscela rimanente.

Immettiamo nel bagno a ghiaccio precedente utilizzato del sale di ammonio (se non ricordo male dovrebbe essere acetato di ammonio, ma dovrei ricontrollare) che porterà alla formazione di una miscela eutettica con un punto di congelamento minore di -20°C (circa -23/25 °C per l'appunto). In caso non si possiede del sale di ammonio è possibile effettuare questa operazione con del cloruro di sodio ma in questo caso la temperatura raggiunta non sarà superiore ai -17/18 °C e la cristallizzazione potrebbe non essere completa o peggio ancora non possibile.

Preparato questo secondo bagno a ghiaccio inseriamo il pallone contenente la nostra miscela e aspettiamo la cristallizzazione dell'o-Xylene. Avvenuta la cristallizzazione, procediamo come per il p-Xylene, filtriamo, laviamo con acqua ed asciughiamo il precipitato ottenuto.

Naturalmente la soluzione rimanente contiene ancora del m-Xylene più tante altre cose, quali additivi e stabilizzanti utilizzati dall'azienda per la fabbricazione del prodotto. La presenza di questi additivi/stabilizzanti e la loro natura sconosciuta impediscono la lavorazione chimica della miscela rimanente e quindi l'impossibilità di ottenere il m-Xylene.

Queste impurezze possono essere presenti anche nei cristalli di p- e o-Xylene ottenuti in precedenza, in quanto alcuni di questi additivi possono cristallizzare insieme ai nostri isomeri (temperatura di fusione simile o superiore all'isomero dello Xylene o inglobati nel reticolo durante la cristallizzazione).

Per avere un idea più chiara della situazione, bisogna leggere la composizione di questo "Solvente Sintetico" ed individuare i possibili interferenti alla nostra cristallizzazione. Ho provato a cercare sul web ma la composizione cambia da azienda ad azienda quindi è impossibile prevedere una metodica generale.

Sicuramente il metodo da me proposto non è il massimo ma permette l'ottenimento di una porzione più o meno pura degli isomeri dello Xylene.

Inoltre il metodo è economicamente sostenibile (occorre solo acqua, ghiaccio e sale di ammonio) quindi perchè non tentare?? Fiu fiu

P.S. Si potrebbe effettuare al "Sovente Sintetico" una pre-estrazione con acqua su imbuto separatore, in modo da eliminare dalla miscela tutti gli additivi e gli stabilizzanti solubili in essa e rendere così più efficace il lavaggio con acqua del cristallo ottenuto.

messaggio di marco the chemistry Online

Mi sa che c'è qualcosa che non va nella procedura... Io ho provato con i 3 xileni in miscela di isomeri pura e dopo un paio d'ore in freezer non si è separato nulla.. Non vorrei che il meta, che sarebbe dovuto solidificare, sia solubile negli altri due isomeri, rimasti liquidi, e perciò io non abbia visto nulla...

messaggio di Rusty

Grazie Chemistry4888, l'idea di sfruttare il punto di congelamento non è male, ma arrivare a quelle temperature non penso sia cosi' facile usando reazioni endotermiche come la solubilizzazione di sali (credo intendessi nitrato di ammonio.. et similae), servirebbe ghiaccio secco/acetone o ghiaccio secco/EtOH per raggiungere quelle temperature, e anche nel caso si raggiungessero rimarrebbe la domanda sulla solubilita' di un isomero nell'altro in questa nuova condizione.

Stiamo andando OT, ma nel caso diventi una procedura fattibile e/o interessante possiamo tranquillamente splittare.

Grazie :-)

messaggio di Chemistry4888

marco hai provato ad inserire il solo m-xylene in freezer per vedere se solidifica (da quello che ho capito hai i tre isomeri dello xylene puri)??? In questo modo possiamo avere un "bianco" della prova da tenere come riferimento per le prove successive in miscela

La metodica non è ufficiale anzi è solo una mia idea su una possibile separazione dei 3 isomeri dello xylene quindi è possibile che bisogna rivederla e migliorarla sempre se in pratica sia realmente possibile.

Quante ore hai tenuto il campione in freezer???

Le strutture dei 3 isomeri sono molto simili e la riorganizzazione delle molecole per indurre la cristallizzazione potrebbe richiedere un tempo più lungo di un paio d'ore, prova a tenere il campione tutta la notte in freezer e vediamo che cosa succede.

Forse però sarebbe più consono spostare la discussione da altra parte e con altro titolo, in modo da continuare la discussione senza andare OT Fiu fiu

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Ho letto adesso il messaggio di Rusty, secondo me potrebbe uscirci una bella discussione e magari riuscire ad ottimizzare questa idea di procedura e riuscire a ricavarci qualcosa di buono...voi che ne dite???

messaggio di marco the chemistry

mi son spiegato male.. ho la miscela dei 3 pura... volevo provare a separarli anche io...Il campione (circa 150ml di xilene) è stato al freddoe al gelo per 2 ore circa, ogni tanto l'ho anche agitato per vedere se la soluzione era soprasatura Stanotte allora lo rimetto dentro.. vediamo domani mattina o addirittura domani sera..

Penso sia come dice marco, gli isomeri che restano liquidi solubilizzano quello che dovrebbe precipitare. Inoltre la miscela sarà anche pura, ma non credo che i 3 siano presenti in parti uguali, e qui secondo me con qualche ricerca online si può riuscire a capire quali sono le proporzioni più comuni.

Grazie mille Rusty, efficientissimo come sempre

marco avevo capito male, hai la miscela pura degli isomeri e non i singoli isomeri puri

Prova a tenere la miscela al freddo e al gelo per un altro pochino di tempo e vediamo se riusciamo a convincere il p-xylene ad abbandonare la compagnia dei suoi amichetti isomeri

Ho pensato anche ad un altra cosa (ragionando per assurdo), sei sicuro che la miscela sia composta da tutti gli isomeri dello xylene e non solo dall'orto e dal para xylene???

Come dice Max è possibile anche che il m-xylene sia in una percentuale minima e che quindi venga solubilizzato dai restanti isomeri liquidi una volta cristallizzato. Sai per caso la composizione della tua miscela????

Mmmm avevo penssato anche io che la miscela non contenesse gli isomeri in % più o meno uguali... Dopo guardo sulla bottiglia, ma non credo ci sia scritto... Per me imbottigliano direttamente lo xilene prodotto industrialmente senza analizzare la % di ogni isomero e quindi credo vari da lotto a lotto...Non credo di riuscire ad arrivare a -25 per tirar giù il para.... comunque ficco tutto in freezeer e quando mi ricordo tiro fuori la beuta e vediamo se c'è qualcosa sul fondo..

Penso proprio possa esservi utile, soprattutto a Rusty:

Grazie Clorato, utilissima, finalmente una tabella ben fatta con tutta la scala dei gradi centigradi! Dunque la piu' fattibile secondo me è ghiaccio / cloruro di calcio... ma ho un dubbio niubbo, basta semplicemente mescolare ghiaccio tritato con del cloruro di calcio in scaglie (ricariche Air max per intenderci) per scendere dritti a -40 °C (in proporzioni come in tabella, penso siano proporzioni in massa)? Un altro dubbio è, ok io scendo a -40 °C, ma chi mi dice quanto tempo devo tenere questa temperatura prima di vedere una separazione dei suddetti isomeri? Per far durare la temperatura a -40 °C devo continuamente rifornire la miscela di CaCl₂? Grazie ancora

Rusty ha scritto:

Grazie Clorato, utilissima, finalmente una tabella ben fatta con tutta la scala dei gradi centigradi!

Dunque la piu' fattibile secondo me è ghiaccio / cloruro di calcio... ma ho un dubbio niubbo, basta semplicemente mescolare ghiaccio tritato con del cloruro di calcio in scaglie (ricariche Air max per intenderci) per scendere dritti a -40 °C?

Un altro dubbio è, ok io scendo a -40 °C, ma chi mi dice quanto tempo devo tenere questa temperatura prima di vedere una separazione dei suddetti isomeri? Per far durare la temperatura a -40 °C devo continuamente rifornire la miscela di ?

Grazie ancora

Lieto che serva a qualcuno,

allora per mantenere la temperatura devi continuare a rifornire nuova miscela di ghiaccio e CaCl₂.

Se utilizzi la proporzione tra ghiaccio e CaCl₂ giusta, arrivi a -40°C, ce ne sono diverse per diverse temperature.

La temperatura va mantenuta fino a quando la miscela non raggiunge la temperatura di cristallizzazione dell'isomero, agita il tutto e strofina le pareti del bichiere o recipiente con una bacchetta di vetro.

Carina la tabella! Io mi sa che userò la CaCl2/ghiaccio a -55 per preparare il cloro liquido... altro che xileni..

Però un secondo: siete sicuri che il CaCl2 (anidro!) raffreddi a contatto con acqua? Secondo me idratandosi si scalda, semmai con il sale idrato si raffredda.

E' chiaro che qui si parla di cloruro di calcio idrato.

Come ben detto, quello anidro si scalda abbastanza tanto da scaldare la cioccolata calda.

Era solo per evitare equivoci, visto che Rusty parlava delle ricariche per condizionatori, che sono appunto costituite da sale ANIDRO

Basta lasciarlo aperto su strato sottile e si idrata meglio dei minerali del mar morto.

Questa mancava anche a me.... Meno male che max ha tirato fuori la questione!

Ah ecco, quindi serve l'idrato... non resta che provare, ci aggiorniamo

Allora, tanto per aggiungere acqua al brodo:

- Nella miscela di isomeri la preponderanza è il meta; segue poi l'orto e poi il para. Le proporzioni esatte sembra difficile trovarle (e avrebbero poco senso in un prodotto industriale anonimo).

- in quel solvente vi è quasi sicura possibilità "anche" di toluene ed etilbenzene

- solventi polari forse non ce ne sono

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- riguardo il raffreddamento è pura illusione riuscire a raffreddare a -30°/-40° un oggetto di massa consistente per un periodo accettabile con una "piccola" quantità di sale refrigerante. Intendo per oggetto il recipiente + il contenuto.

Considerare la capacità termica totale, lo scambio termico, tutto il resto... e provare!

Quando si raffredda semplicemente in ghiaccio solo per fare una misera diazotazione a zero gradi per un quarto d'ora, il ghiaccio sembra non essere mai abbastanza!

E siamo solo a ZERO gradi, non a meno 40... dove gli effetti termici sono in proporzione enormi!

Quoto al sull'ultima parte del discorso. Senza andare a prendere temperature di -78 °C, mantenere gli 0 °C con ghiaccio e sale comporta un dispendio di ghiaccio mostruoso (e di tutto quello che sta dietro)... Io che uso Dewar con alcole etilico denaturato e ghiaccio secco per fare reazioni a -50 °C o -78 °C quando il criostato è occupato, vedo bene il problema. L'alcole che è a t.a. richiede tantissimo ghiaccio secco per raggiungere la temperatura voluta, figurarsi mantenerla poi stabile... Idem se usassi azoto liquido e acetone. Mi sa che servono quantità mostruose di sale, e poi senza un sistema ad hoc come può essere un Dewar vi sfido 1) ad arrivare a -40 °C e 2) a mantenere per un po' di tempo quella temperatura Anche il discorso di cosa contiene quel solvente non è trascurabile... Però è bello provare, ragionare e discutere di queste cose

Si Al, il discorso è importante quanto sapere la quantita' esatta di o-xylene nella miscela, e cos'altro ci sia.

Dunque preoccupandoci ora solo di avere una temperatura molto bassa (penso -30 °C almeno) per un tempo sufficiente (30 minuti? boh...) dobbiamo scoprire qual'e il rapporto miscela raffreddante / massa da raffreddare, possiamo fare delle prove (chi ha un termometro che arriva a -40°C ? ) e trovare la proporzione... del tipo, presa una miscela di isomeri di 50 ml, quanto dev'essere il volume totale della miscela raffreddante e quanto durera' a temperatura ambiente (anche isolando il tutto con stagnola o altro refratttario)? Diciamo per partire che per 50 ml di miscela di isomeri dobbiamo metterci 100 volte tanto in volume di raffreddante, quindi 5 l di ghiaccio/CaCl2 ? Arriveremo a -30, -40 ? per quanto tempo? bisognerebbe fare delle prove...

OK Rusty, subito fatto!

Lascia stare i sali più o meno strani e prendi invece una ciotola da cucina dove condisci i pomodori, riempila di acqua + ghiaccio + sale e mescola.

Immergici dentro una beuta contenente 50 ml alcol e nella beuta immergi pure un termometro qualsiasi che va a dieci sotto zero (tutti).

Fai l'esperimento e poi riferisci quanto segue:

- quantità di miscela frigorifera usata

- temperatura raggiunta nella beuta

- tempi di raggiunta e di mantenimento temperatura

Ecco i compiti per casa di Rusty...

E abbandona la stagnola che non è affatto refrattaria, piuttosto un bel contenitore spesso di polistirolo (come consiglia spesso anche il Dott.).

Che poi refrattario ha a che fare solo col calore nettamente positivo-

Sappiamo quale sia il calore specifico dello xilene o miscela?

Ragazzi ma noi dobbiamo raggiungere 0°C per far cristallizzare il p-xylene e i -25°C per far cristallizzare l'o-xylene dalla miscela. Per la temperatura di 0°C non ci sono problemi, freezer come ha fatto marco the chemistry e non ci sono problemi. Utilizzando ghiaccio e CaCl₂ si arriva teoricamente a -40°C (cambiando composizione anche a -55°C) e anche se non fossero effettivamente -40°C (o -55°C) come dice bene Al, ci avvicineremmo ai -25°C che a ci occorrono per la cristallizzazione dell'o-xylene risolvendo anche questo step del lavoro. Andando per esclusione, la frazione rimanente conterrà come prodotto principale il m-xylene.

Non dobbiamo mica ottenere una precisione mostruosa durante la prova, lo scopo è riuscire ad ottenere un risultato indicativo sulla possibilità di separare gli isomeri dello xylene tramite la differenza di temperatura di fusione dei vari isomeri. Quindi tanta precisione ed accuratezza non serve, dobbiamo solo essere sicuri di arrivare ai -25°C con il sistema ghiaccio/sale, se poi sono -30°C o -40°C a noi cambia ben poco.

Il raggiungimento e il mantenimento di temperature così basse in un laboratorio con apparecchiatura home-made è quasi impossibile, come afferma giustamente quimico e lo stesso Al. Tramite il sistema ghiaccio/sale possiamo però avere un idea generale sulla fattibilità della separazione tramite temperatura di fusione

Il "compito per casa" che ho proposto a Rusty è indirizzato specificamente a rendersi conto a)- delle perdite per scambio termico e b)- dell'importanza della capacità termica del sistema.

La temperatura raggiunta ed il tempo sono funzioni fondamentali di quanto sopra.

Il preciso valore assoluto ovviamente è molto secondario!

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A parte questo, temo però che gli isomeri non si separino per il motivo detto sopra (ex prova di Marco).

Anche secondo me, la separazione potrebbe non riuscire però provare non costa nulla

Se il cristallo formatosi è solubile nel suo isomero non possiamo fare altro che tenerci la miscela di isomeri così com'è, però almeno abbiamo provato a separarli

Con il mio commento Al non volevo ammonire i tuoi suggerimenti a Rusty (non sia mai ), volevo solo affermare che stiamo effettuando un esperimento indicativo della separazione allo scopo di avere un idea della fattibiltà o meno della stessa.

Chemistry4888 ha scritto:

...non volevo ammonire i tuoi suggerimenti a Rusty (non sia mai ), volevo solo affermare...

"Non sia mai" un cavolo, tu DEVI ammonirmi quando dovessi scrivere cavolate (visto che non ne sono immune... ).

In gamba Chem!!!

Ma infatti le mie erano considerazioni più da laboratorio che da home-made lab... Mi piacciono queste discussioni. Quoto al. In gamba Chem...

Ok prendo atto di tutte le considerazioni fatte e i consigli dati e provo con la miscela ghiaccio/NaCl, come dice Al, ora cerco di preparare un contenitore della giusta misura fatto in polistirene e vado di analisi termometro e orologio alla mano

See you tomorrow

Va bene sperimentare, ma qua vi arrampicate sui vetri.

Separare la miscela di isomeri con la cristallizzazione frazionata funziona bene quando l'isomero da precipitare NON è infinitamente solubile nell'isomero solvente. Spiace dirlo, ma qui è l'opposto e raffreddare a -25°C serve a nulla.

Raga io avrei avuto una mezza idea, che probabilmente non accenderà nessuna lampadina ma meglio provare. Se ossidiamo tutti e 3 gli isomeri(quindi usando la miscela tal quale) si otterrebbero i 3 isomeri dell'acido ftalico. A qst punto non sarebbe possibile sfruttare la complessazione del solo acido ftalico (perchè ha i 2 gruppi carbossilici in orto) per formare 1complesso insolubile magari?

Potrebbe essere un'idea, ma mi sembra come quella di andare da Torino a Trieste via Frosinone...