Rame (I) ioduro sintesi

Già nel 2010 l'utente **R@dIo@TtIvO** ha presentato una sintesi di questo composto in una discussione finita un pò infelicemente. Da allora, la sintesi non è stata più migliorata e/o elaborata con i suggerimenti proposti ancora 8 anni fa. In questo thread ci affidiamo ad una metodica ed a nozioni contenute in Inorganic Syntheses, Vol. 6. Per iniziare, una rapida introduzione teorica a ciò che stiamo per fare. Tecnicamente, l'aggiunta di ioduro a una soluzione di Cu(II) produce CuI₂, che dismuta: 2 CuSO₄ + 4 KI → 2 CuI₂ + 2 K₂SO₄ 2 CuI₂ → 2 CuI + I₂ In realtà, questa reazione è così rapida che ciò che osserviamo noi, complessivamente, è che lo ioduro di rame (I), estremamente insolubile (0.0042 mg /100 mL a 25°C) precipita rapidamente. Questo denso solido, che dovrebbe essere bianco, è in realtà rosa/bruno/viola a causa di tracce di iodio libero (prodotto dalla dismutazione) che si adsorbono ad esso. Lavare via lo iodio libero e sbiancare CuI dopo la precipitazione è molto difficile, e bisogna dunque lavorare in presenza di un agente riducente. Proprio come nella titolazione iodometrica del rame ci affidiamo al tiosolfato di sodio, che reagisce con lo iodio libero prodotto, ossidandosi a tetrationato, e riducendolo a ioduro: 2 Na₂S₂O₃ + I₂ → Na₂S₄O₆ + 2 NaI A questo punto, la reazione complessiva è: 2 CuSO₄ + 4 KI + 2 Na₂S₂O₃ → 2 CuI + 2 K₂SO₄ + Na₂S₄O₆ + 2 NaI L'impiego di entrambi i reagenti deve essere prudente: CuI è solubile sia in eccesso di tiosolfato, che di ioduro, in quanto forma ioduro-complessi e tiosolfato-complessi solubili, presumibilmente di formula [Cu(L)₃]^2-. Inoltre, è necessario lavorare con reagenti puliti, e senza contaminazioni acide, poiché il tiosolfato si decompone formando zolfo insolubile finissimo, che contaminerà irrimediabilmente il prodotto: S₂O₃^2- + 2 H⁺ → SO₂ + S + H₂O lo ioduro di rame così prodotto è un solido relativamente stabile, ma che se esposto all'aria e alla luce per anche un paio di ore, ingiallisce per liberazione di iodio. Altri metodi di sintesi di CuI (reazione fra Cu metallico ed I₂ elementare, dissoluzione di Cu in HI bollente, gorgogliamenti di SO₂ gassosa e quant'altro) sono di insignificante rilevanza sintetica. Se si è ben forniti, si possono ottenere buoni risultati anche con acido solforoso, solfiti e bisolfiti.

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La sintesi vera e propria si svolge imitando una titolazione, per poter unire i reagenti senza lavorare in eccesso, garantendo così un'alta resa (a meno delle perdite meccaniche, beninteso). E' quindi necessaria una buretta (o almeno una pipetta graduata, o in mancanza di esse, tanta pazienza) e un agitatore magnetico. E' inoltre molto comodo un büchner, per filtrare rapidamente il denso prodotto. I reagenti impiegati sono: Solfato di rame pentaidrato, 12.5 g Ioduro di potassio, 18.25 g Tiosolfato di sodio, 14 g Acqua distillata, circa 250 mL Etanolo al 96%, circa 60 mL Si prepara una soluzione con 12.5 g di solfato di rame pentaidrato in 50 mL di acqua. Se il prodotto è di grado industriale/agricolo può essere necessario filtrare la soluzione per gravità, su un filtro il più piccolo possibile, o su cotone. Io ho filtrato con imbuto da 6 cm, su carta, e lavando il filtro con 2 x 10 mL di acqua. Si prepara una seconda soluzione di 18.25 g di KI e 14 g di tiosolfato sodico pentaidrato in un matraccio da 50 mL. In alternativa, se non si desidera essere quantitativi più avanti con la buretta, si può usare qualsiasi altro contenitore.

La seconda soluzione viene aggiunta alla prima tramite una buretta, mantenendo il sistema in vigorosa agitazione. La soluzione, all'inizio limpida e blu, dopo circa 3-5 mL di titolante diviene blu/verde petrolio, oltre i 5-10 mL assume un interessante color cioccolato, che verso i 30 mL diventa khaki, i 40 mL cappuccino, i 45 mL rosa carne scuro/ocra, e infine rosa carne chiaro verso il punto di fine, sui 45-47 mL. Ulteriori aggiunte di titolante non provocano cambiamenti di colore, ma solo perdita di prodotto, a causa dei complessi solubili menzionati in precedenza.

Il precipitato viene lasciato qualche minuto sotto agitazione e brevemente sedimentato, per accertarsi che il surnatante sia incolore, e poi filtrato su büchner. Il prodotto viene lavato con 5 x 20 mL H₂O e 3 x 20 mL etOH 96%. Se disponibile, è doveroso effettuare alcuni lavaggi con porzioni da 20 mL di etere etilico. Il prodotto, inizialmente rosato/violaceo, verso il terzo lavaggio con acqua diventa bianco avorio, perdendo gradualmente lo iodio libero.

Il prodotto così ottenuto è sensibile alla luce se in presenza di ossigeno, ma non è igroscopico. E' possibile seccarlo sulla pompa e poi all'aria in essiccatore, ma è la via più rischiosa, se non lo si protegge dalla luce e dall'ossigeno. In questo caso si otterrà un prodotto con il 4% circa di acqua. E' invece consigliato seccarlo a vuoto, in essiccatore, in provetta da Schlenk o in altro modo, e procedere rapidamente a pesatura e stoccaggio. Un prodotto seccato per parecchi giorni a vuoto contiene circa il 0.2% di acqua: pesatura e stoccaggio devono essere rapidi, in quanto il prodotto tende ad assorbire umidità fino a raggiungere il 4% circa (la bilancia analitica segnala un aumento di peso di circa 1 mg/s, quindi non trascurabile per chi è di spirito analitico !). Il mio prodotto è stato asciugato a vuoto all'interno di un tubo per trappola gas, disposto su di una barchetta di carta da filtro. Dopo circa 12 ore, ha perso le ultime tracce rosa ed ha assunto una leggera colorazione avorio. Poiché l'essiccazione non è stata efficientissima, ma comunque è sotto al 4% (durante la pesata aumenta notevolmente il peso del solido, quindi è sotto il 4% di un prodotto seccato all'aperto), nei brevi calcoli seguenti considereremo una umidità del 4% in peso.

Ho impiegato 12.5375 g di CuSO₄·5H₂O (mmol = 249.685 g/mol), quindi 0.0502233 mol. 0.0502233 mol di CuI (mmol = 190.45 g/mol) equivalgono a 9.56503 g. Ho ottenuto 9.2865 g di prodotto con umidità ≤ 4%. Considerando, per prudenza, di avere un prodotto al 4%, ho 0.96 * 9.2865 g = 8.91504 g minimi effettivi di prodotto. La resa è quindi del 100 * 8.91504 / 9.56503 = 93.20% Questa procedura offre delle rese praticamente quantitative. Nelle acque di lavaggio è presente inoltre molto iodio, come NaI, che può essere recuperato. Il prodotto ottenuto, CuI, è insolubile in acidi diluiti, ma si scioglie in tiosolfato, ioduro e ammoniaca. Gli acidi concentrati lo decompongono, liberando iodio. Può essere scaldato, in assenza di ossigeno, fino a 1293°C (Teb), ma in presenza di ossigeno si decompone rapidamente a iodio e CuO, anche a basse temperature.

Come è consigliato per la titolazione iodometrica, la precipitazione dello ioduro rameoso deve avvenire a pH 4-5.

Per raggiungere questo pH si deve addizionare alla soluzione di Cu2+ una soluzione diluita circa 2 M di ammoniaca fino ad inizio precipitazione del Cu(OH)2 bianco. Si addiziona poi una soluzione di acido acetico glaciale (o anche più diluita) goccia a goccia fino a scomparsa del precipitato bianco.

Sempre come è consigliato per la titolazione, per eliminare lo iodio elementare adsorbito sul precipitato di CuI, è possibile addizionare del KSCN solido e mescolare vigorosamente fino ad ottenere un precipitato il più bianco possibile.

Una piccola parte di CuI (Ks = 1,2·10^-12) si trasforma in CuSCN (Ks = 1,7·10^-13) a favore però di una maggiore purezza del CuI che verrà poi separato per filtrazione e lavato con acqua.

Grazie dell'informazione aggiuntiva, Luisa. Ho indicato di lavorare a pH neutro in quanto la fonte della sintesi dice esplicitamente di non aggiungere alcun acido alle soluzioni, per scongiurare eventuale formazione di S colloidale. Credo che questa precisazione derivi dal fatto che in una titolazione non è importante se si formano tracce di S colloidale (che comunque appare bianco come CuI), mentre qui diviene invece una impurezza difficile da togliere in seguito.

L'appunto del KSCN è interessante e da provare, in una prossima sintesi.

Non ho più la possibilità di provare questa sintesi con la metodica da te illustrata.

Avendo eseguito la titolazione iodometrica del rame per una vita, posso assicurarti che a pH 4-5 il tiosolfato non si decompone in SO2 e S solidi.

Se ciò accadesse la titolazione dello iodio formatosi per riduzione del Cu2+ non sarebbe quantitativa perché il titolante aggiunto cambierebbe la sua concentrazione, perciò verrebbe a mancare la relazione quantitativa tra titolato e titolante al punto equivalente: n S2O3(2-) = n Cu2+.

La ragione per cui si opera a pH 4-5 e in eccesso di KI è facilmente spiegabile.

In condizioni standard la reazione tra il Cu2+ e l'I- non può avvenire perché l'I3(-) ha un E° di riduzione maggiore del Cu2+, quindi spontaneamente la reazione procede nel verso delle frecce rosse indicate:

Affinché la reazione possa procedere nel verso opposto occorre:

- diminuire il potenziale della semicoppia I3(-)/I- ad un valore inferiore a 0,545 V;

- aumentare il potenziale della semicoppia Cu2+/Cu+ ad un valore maggiore di 0,153 V e di 0,545 V.

Le condizioni operative che permettono di raggiungere questo scopo sono:

- addizionare alla soluzione contenente Cu2+ un forte eccesso di I- così da diminuire il potenziale della semicoppia I3(-)/I- al di sotto di 0,045 V:

- addizionare CH3COOH alla soluzione contenente Cu2+ così da ottenere un pH 4-5; a questo pH precipita il CuI(s) bianco, avente Ks = 1,2·10^-12); a precipitazione avvenuta la concentrazione di ioni Cu+ in soluzione diminuisce, di conseguenza aumenta il potenziale della semicoppia Cu2+/Cu+:

L'ambiente debolmente acido limita inoltre l'ossidazione dell'I- da parte dell'ossigeno disciolto in acqua e atmosferico (considerevole invece a pH<4), favorendo così l'ulteriore abbassamento del potenziale di riduzione della semicoppia I3(-)/I-.

Operando in queste condizioni, avviene la seguente reazione redox:

Lo iodio liberato in quantità stechiometrica viene poi titolato, in presenza di salda d'amido come indicatore aggiunta in vicinanza del punto equivalente, con soluzione di tiosolfato a titolo noto fino a viraggio della soluzione dal blu-viola all'incolore.

Se avessi ancora un laboratorio a disposizione proverei ad apportare qualche modifica al procedimento di sintesi del CuI che hai indicato:

- non unirei in un'unica soluzione il KI e l'Na2S2O3, ma li utilizzerei solidi;

- porterei in pH della soluzione di Cu2+ diluita con altri 100 mL circa di acqua a 4-5 come ho indicato nella precedente risposta;

- userei una quantità maggiore di KI per la ragione prima spiegata: il rapporto tra le moli di I- e le moli di Cu2+ lo terrei più alto del tuo, circa 3:1 perché il soluzione acquosa l'I- in presenza di I2 forma il complesso I3(-);

- solo dopo aver ottenuto il CuI solido addizionerei l'Na2S2O3 con un rapporto moli di S2O3(2-) / moli Cu2+ circa di 1:1;

- dopo aver filtrato e lavato per bene il CuI, proverei a "sbiancarlo" con aggiunta di una soluzione di KSCN.

Quanto mi manca il Laboratorio con la elle maiuscola!!!