quimico
2011-07-06 18:50
Nel 1922, Goldschmidt e Renn scoprirono il 2,2-difenil-1-picrilidrazil radicale (DPPH), radicale libero, stabile, colorato di viola, che ora è usato come standard per ESR e come reagente colorimetrico per processi redox.
Poiché il DPPH può essere tenuto indefinitamente con poca decomposizione e poiché in presenza di ossigeno questo non dimerizza né reagisce, si è dimostrato essere abbastanza utile in una varietà di indagini, quali l'inibizione della polimerizzazione o la chimica dei radicali, la determinazione di proprietà antiossidanti di amine, fenoli o composti naturali (vitamine, estratti da piante, farmaci) e per l'inibizione di reazioni omolitiche. La DPPH è intensamente colorata di viola come il KMnO4 e la sua controparte ridotta 2,2-difenil-1-picrilidrazina (DPPH-H) è arancio-gialla.
La sintesi è interessante.
N,N-Nitrosodifenilamina. Difenilamina (2.2 g, 12.0 mmol) è sciolta in etanolo (20 mL) con 1.6 mL di HCl conc., immediatamente seguita da NaNO2 (1.0 g, 14.3 mmol, 1.1 equiv) in 2 mL di acqua. La miscela viene agitata per 30 min a 0 °C, e il precipitato giallo viene raccolto, lavato con acqua e (velocemente) con etanolo freddo (-5 °C), e asciugato per suzione a t.a., resa 81%, m.p. 68 °C.
N,N-1,1-Difenilidrazina. N,N-Nitrosofenilamina (2.1 g, 10.5 mmol) viene ridotta con 1.5 equiv di LiAlH4 usando il metodo della addizione inversa, in etere anidro per 1h a 0-5 °C. Dopo decomposizione dell'intermedio ridotto (EtOAc 20 mL, etere 20 mL, sodio potassio tartato al 20% 70 mL), la fase organica è seperata e quindi combinata con gli estratti eterei della fase acquosa (3x50 mL), anidrificata (Na2SO4), e concentrata a 100 mL sotto vuoto. A questa soluzione vengono aggiunti 1.2 equiv di acido p-toluensolfonico dissolti in 30 mL di alcole tert-amilico. Il precipitato bianco viene raccolto, lavato bene con etere anidro, ed evaporato a t.a., resa 75%, m.p. 189-190 °C dec.
1-cloro-2,4,6-trinitrobenzene. Sintetizzato dall'1-idrossi-2,4,6-trinitrobenzene usando il metodo standard (POCl3/N,N-dietilamina, 0 °C, 45 min), resa 92%.
2,2-Difenil-N-picrilidrazina. Il sale di tosilato (7.9 mmol) e il picril cloruro (8.3 mmol, 1.05 equiv) vengono sciolti in 50 mL di metanolo a cui viene aggiunto 1.0 g di sodio carbonato in 20 mL di acqua. La miscela viene agitata a t.a. per 2h sotto argon, diluita con acqua (10 mL), e raffreddata (-5 °C). Il precipitato rosso-mattone viene raccolto, lavato con metanolo/acqua (5:2), con acqua, e asciugato sotto vuoto (1 mmHg) a t.a. per 10h. La resa del composto quasi puro è stata del 99%, m.p. 172-173 °C.
DPPH. 2,2-Difenil-N-picrilidrazina (7.9 mmol) viene agitato per 2h a t.a. con PbO2 e Na2SO4 in CHCl3. La soluzione viene filtrata, il residuo viene raccolto dopo diversi lavaggi, e concentrato a 30 mL. Il prodotto viene completamente precipitato tramite diluizione con esano (100 mL), raccolto, e asciugato (1 mmHg, 40 °C) per 5h, resa 90%, m.p. 127-130 °C dec.
Ricristallizzazione da etere di petrolio.
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