quimico
2012-09-07 12:35
Premessa: Esistono testi, diversi, sull'argomento. Trarrò spunto da essi oltre a inserire considerazioni personali, ove necessario.
Iniziamo con un solvente a me caro.
Metanolo [67-56-1] M 32.0, b.p. 64.5 °C, d15 0.79609, d25 1.32663, n15 1.33057, n25 1.32663, pK25 15.5.
La maggior parte del metanolo è ora ottenuto sinteticamente.
Tipiche impurità: acqua, acetone, formaldeide, etanolo, metile formato e tracce di dimetile etere, metilale (dimetossimetano), metile acetato, acetaldeide, diossido di carbonio e ammoniaca.
La maggior parte dell'acqua (fino a circa lo 0.01%) può essere rimossa tramite distillazione frazionata. Anidrificare su CaO non è necessario ed è una perdita di tempo.
Il metanolo anidro può essere ottenuto da materiale di grado "assoluto" attraverso setacci molecolari di tipo Linde da 4Å, o anidrificando con CaH2, CaSO4, o con la minima quantità di sodio metallico che è richiesta per eliminare l'acqua ivi presente, ma in tutti i casi il metanolo è quindi distillato. Due trattamenti con sodio metallico riducono il contenuto di acqua a circa 5 x 10-5%. [Friedman et al. J Am Chem Soc 83 4050 1961.]
Lund e Bjerrum [Chem Ber 64 210 1931] scaldavano trucioli di magnesio asciutti e puliti (5g) e iodio (0.5g) con 50-75mL di metanolo "assoluto" in una beuta fino alla scomparsa di iodio e a quando tutto il magnesio era stato convertito in metossido. Fino ad 1L di metanolo veniva aggiunto e, dopo riflusso per 2-3h, esso veniva allontanato per distillazione, escludendo l'umidità dal sistema.
La ridistillazione da acido tribromobenzoico rimuove le impurezze basiche e tracce di ossidi di magnesio, e lascia un materiale di qualità.
Il metodo di Hartley and Raikes [J Chem Soc 127 524 1925] porta ad un prodotto leggermente migliore. Questo consiste di una iniziale distillazione frazionata, seguita da distillazione su alluminio metossido, e quindi ammoniaca ed altre impurezza volatili vengono rimosse riflussando per 6h con CuSO4 (2g/L) anidrificato di fresco mentre aria secca è fatta passare attraverso: il metanolo è infine distillato. (L'alluminio metossido è preparato scaldando amalgama di alluminio (3g/L) finché tutto l'alluminio ha reagito. L'amalgama è ottenuta scaldando pezzi di fogli di alluminio con una soluzione di HgCl2 in metanolo anidro.) Questo trattamento rimuove anche le aldeidi.
Se nel metanolo è presente dell'acetone, esso è di solito rimosso prima dell'anidrificazione.
Bates, Mullaly ed Hartley [J Chem Soc 401 1923] dissolvevano 25g di iodio in 1L di metanolo e quindi versavano la soluzione, sotto agitazione costante, in 500mL di NaOH 1M. L'aggiunta di 150mL di acqua precipitava lo iodoformio. La soluzione era lasciata riposare per una notte, filtrata, quindi bollita sotto riflusso fino a scomparsa dell'odore di iodoformio, e distillata frazionatamente. (Questo trattamento rimuove anche la formaldeide.)
Morton e Mark [Ind Eng Chem (Anal Edn) 6 151 1934] riflussavano il metanolo (1L) con furfurale (50mL) e NaOH soluzione al 10% (120mL) per 6-12h, la resina a riflusso sottrae l'acetone ed altre impurezze contenenti composti carbonilici. L'alcole era quindi distillato frazionatamente.
Evers e Knox [J Am Chem Soc 73 1739 1951], dopo aver riflussato 4.5L di metanolo per 24h con 50g di magnesio, distillavano via 4L di esso, che erano ancora riflussati con AgNO3 per 24h in assenza di umidità o CO2. Il metanolo era quindi distillato di nuovo, posto sotto vigorosa agitazione con allumina attivata prima di essere filtrato attraverso un imbuto di vetro sinterizzato sotto azoto in un contenitore tutto di vetro. Si otteneva un materiale adatto a misure di conduttività.
Esistono ovviamente variazioni dei metodi sopra proposti, usati spesso nella purificazione di questo alcole.
Per esempio, una soluzione di sodio idrossido contenente iodio è stata aggiunta al metanolo e, dopo averla lasciata agire per un giorno, la soluzione è stata versata lentamente in circa 1/4 del suo volume di AgNO3 al 10%, agitata per diverse ore, quindi distillata.
Acido sulfanilico è stato impiegato al posto del sopracitato acido tribromobenzoico nel metodo di Lund e Bjerrum.
Una soluzione di 15g di mangesio in 500mL di metanolo è stata scaldata a riflusso, sotto azoto, con idrochinone (30g), prima di degasare e distillare il metanolo, che è stata successivamente immagazzinato con (2g) ed idrochinone (4g per 100mL).
Riflussando per circa 12h viene rimossa la maggior parte della formaldeide dal metanolo: la purificazione successiva è stata ottenuta distillando, riflussando per 12h con dinitrofenilidrazina (5g) ed H2SO4 (2g/L), e ancora distillando frazionatamente. [Beilstein 1 IV 1227.]
Purificazione rapida: si usa la stessa usata per l'etanolo (ne parlermo a breve).
Un'altra semplice procedura di purificazione consiste nell'aggiungere 2g di NaBH4 a 1.5L di metanolo, gorgogliare lentamente argon in questa soluzione e riflussare per un giorno a 30 °C, aggiungere quindi 2g di sodio appena tagliato (lavato con metanolo) e riflussare per un giorno prima di distillare. La frazione centrale è quella da tenere. [Jou & Freeman J Phys Chem 81 909 1977.]
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