Chemistry4888
2012-04-09 22:36
Salve Gente,
Bentornati dalle mangiate pasquali, spero che non abbiate esagerato. Vista la mia permanenza lontana da casa (assenza della buonissima cucina italiana) e la lettura parziale di un articolo scientifico sulle nuove proprietà possedute da una nuova molecola simulata attraverso Gaussian, ho deciso di scrivere due righe su come ottenere le principali proprietà di una molecola utilizzando il nostro caro amico Gaussian.
Le principali proprietà o meglio le proprietà basilari di una molecola derivano dalla sua energia, dal suo diagramma orbitalico, dalla sua distribuzione di carica e dal suo momento dipolare. Ma andiamo con ordine.
Tutte queste proprietà possono essere calcolate, attraverso l'uso della keyword pop=reg. Questo comando deve essere inserito dopo la scelta del metodo e della basis set, come mostrato di seguito:
HF (metodo)/ 6-31G (basis set) pop=reg (comando da eseguire)
Le basis set più utilizzate o meglio le più idonee a questa tipologia di calcolo, sono tutte quelle basis set che tengono conto della polarizzabilità del sistema. In quanto la polarizzabilità del sistema, come è facile da intuire contribuisce alle proprietà finali possedute della molecola.
Iniziamo!
Per quanto riguarda il fattore energetico, non è possibile comparare l'energia di due sistemi che non possiedono lo stesso numero e tipo di atomi. Ad esempio non posso paragonare l'energia dell'acetone con quella dell'acqua, in quanto hanno composizione atomica completamente diversa. Possiamo invece comparare l'energia dell'acetone e del suo tautomero, in quanto possiedono la stessa composizione atomica.
Si intuisce quindi che la maggior parte dei dati sulle proprietà di una molecola, ci vengono forniti dai restanti parametri che possono essere paragonabili anche fra differenti molecole.
Per spiegare in maniera più pratica e non teorica, come ricavare le proprietà da una molecola vi porterò un esempio molto semplice e pratico. Cerchiamo di paragonare e spiegare le differenti proprietà di due molecole isoelettroniche, quali la formammide e l'acido formico.
Il calcolo delle proprietà viene fatto su singola struttura, quindi prima di poter effettuare la simulazione delle proprietà della molecola è bene ottimizzare la struttura delle varie molecole ed utilizzare quest'ultima come struttura base per la simulazione.
Una volta effettuata l'operazione di ottimizzazione (circa 2 minuti) e l'operazione di simulazione delle proprietà (altri 2-3 minuti) otterrete il vostro file output. Attraverso l'uso di ChemCraft iniziamo a ricavare le varie informazioni. Possiamo immediatamente ricavare la distribuzione di carica, cliccando il tasto in basso a sinistra "Show atomic properties" in ChemCraft ottenendo queste immagini per le due strutture:
Fig.1 Distribuzione teorica di carica nell'acido formico
http://imageshack.us/photo/my-images/844/formammidedistribuzione.png/
Fig.2 Distribuzione teorica di carica nella formammide
In questo caso vengono inseriti anche i valori degli idrogeni che potrebbero confonderci, quindi clicchiamo sull'opzione "Charge with summed hydrogens" in modo da ottenere la carica effettiva della molecola (o meglio quella che si avvicina di più a quella reale).
http://imageshack.us/photo/my-images/33/acidoformicodistribuzio.png/
Fig.3 Distribuzione "reale" di carica nell'acido formico
http://imageshack.us/photo/my-images/4/formammidedistribuzione.png/
Fig.4 Distribuzione "reale" di carica nella formammide
Da queste due immagini, possiamo intuire alcune differenze quali:
1. Il carbonio carbonilico possiede lo stessa carica in entrambe le strutture
2. L'ossigeno del carbonile ha una carica maggiore nella formammide rispetto al carbonile dell'acido formico
3. L'eteroatomo nell'acido formico (ossigeno) adiacente al carbonile possiede una carica negativa maggiore rispetto all'eteroatomo nella formammide (azoto).
Sappiamo tutti che questi composti possono effettuare la risonanza, in quanto il doppietto elettronico presente sull'eteroatomo adiacente al carbonile è in risonanza con il carbonile, secondo la seguente reazione:
Dai dati ottenuti possiamo affermare che la donazione del doppietto da parte dell'azoto è maggiore rispetto alla donazione che avviene da parte dell'ossigeno dell'acido formico (Osservare carica carbonile in figura 3 e 4). Questo coerente con le basi teoriche che tutti conosciamo, l'azoto è meno elettronegativo dell'ossigeno quindi sarà "più propenso" a donare la coppia elettronica per risonanza.
Dalla distribuzione di carica è possibile risalire al momento dipolare della molecola, cliccando sempre in basso a sinstra della schermata di Chemcraft la voce "Show dipole moment" ottenendo sia l'ammontare del dipolo che la sua direzione (Ricordo che il momento dipolare è una somma vettoriale quindi possiede una direzione). Le immagine che otterrete saranno le seguenti:
http://imageshack.us/photo/my-images/805/acidoformicomomentodipo.png/
Fig.5 Momento dipolare dell'acido Formico
http://imageshack.us/photo/my-images/710/formammidemomentodipola.png/
Fig.6 Momento dipolare della formammide
Nel nostro caso il momento dipolare per l'acido formico è di 4,3186D mentre per la formammide il momento dipolare è di 4,0921D.
Il momento dipolare è molto importante per diverse ragioni:
- Reca informazioni relative alla struttura molecolare
- Importante per determinare le forze intermolecolari
- Se diverso da zero abbiamo di fronte una molecola polare (il nostro caso)
- Conferisce a una data molecola l'attitudine a fungere da solvente nei confronti di un certo soluto Possiamo determinare la direzione di attacco di un elettrofilo/nucleofilo
Incominciamo a scoprire un sacco di informazioni riguardanti le nostre due molecole, davvero niente male
Passiamo ora a scoprire la parte più "intima" delle nostre molecole, la parte forse meno pratica e più teorica del discorso. Stiamo per analizzare il loro diagramma orbitalico.
Dalla schermata di ChemCraft, selezioniamo la voce "Tools" presente in fondo alla pagina e selezionare in seguito l'opzione "Show MO energies diagram", ottenendo così il diagramma completo della molecola. Inserisco l'immagine solo della parte che a noi interessa, cioè la parte del diagramma dove sono raffigurati l'HOMO (orbitale occupato a più alta energia) e il LUMO (orbitale vuoto a più bassa energia). ChemCraft per aiutarci raffigura con colori diversi gli MO occupati (Rossi) e gli MO vuoti (Arancio), quindi non è difficile trovare il punto esatto di frontiera.
Fig.7 Diagramma orbitalico dell'acido Formico
http://imageshack.us/photo/my-images/535/formammidemo.png/
Fig.8 Diagramma orbitalico della Formammide
Come possiamo osservare delle figure 7 ed 8, l'energia dell' LUMO dell'acido formico possiede un energia minore rispetto all'LUMO della formammide.
HOMO acido formico = -0,00365
HOMO Formammide = +0,03138
Da questo valore possiamo intuire che un eventuale attacco da parte di un generico nucleofilo sarà favorito verso l'acido formico che rispetto alla formammide. Questo dovuto al fatto che il "nuovo orbitale occupato", l'orbitale numero 13 (vedere fig.7) si trova ad energia minore rispetto all'orbitale numero 13 della formammide (vedere fig.8).
Pensate che Gaussian ci abbia fornito già abbastanza informazioni sulle moelcole?
Io penso di si ma per completare il discorso Gaussian ci fornisce anche tutti i coefficienti atomici che contribuiscono alla costruzione di ogni singolo MO. Queste informazioni sono possibili da osservare in ChemCraft cliccando la sezione "Source" che ci permette di leggere letteralmente il file output. Di seguito sono riportati i coefficienti per gli orbitali vuoti di ambedue le molecole:
http://imageshack.us/photo/my-images/832/acidoformicomoscritti.png/
Fig.9 Coefficienti degli MO per l'acido formico
http://imageshack.us/photo/my-images/705/formammidemoscritti.png/
Fig.10 Coefficienti degli Mo per la Formammide
In alto è inserito il numero dell'orbitale, la seconda riga indica la simmetria dell'orbitale e se è occupato (O) o vuoto (V). La parola EIGENVALUES indica l'energia posseduta dall'orbitale, mentre la tabella sottostante questo valore mostra i vari coefficienti atomici che contribuiscono alla creazione di quel determinato MO.
Naturalmente dal diagramma orbitalico si possono dedurre una montagna di informazioni ma sono quasi tutte di carattere teorico e molto tecnico che preferisco sorvolare per non appesantire la discussione. Poi si è fatta una certa e la voglia incomincia a mancare
Spero di aver espresso in maniera chiara i vari concetti, in caso contrario chiedo venia.
Stay Computational
I seguenti utenti ringraziano Chemistry4888 per questo messaggio: al-ham-bic, myttex