Claudio
2017-04-07 10:40
L’alcool polivinilico è un polimero sintetico solubile in H2O ma non nei solventi organici che ha un’infinità di impieghi nei campi più disparati. La preparazione dell’ alcool polivinilico (PVA) da me fatta ha per punto di partenza la comune colla vinilica, il vinavil. Lo spunto per questa preparazione è partito dalla lettura di questa pubblicazione irachena: “Preparation of Polyvinyl Alcohol from Local Raw Material” .
Ho sostanzialmente seguito la loro procedura, introducendo alcune varianti che ho ritenuto opportune, dettate anche dalla mancanza di alcuni reagenti, i risultati sono stati comunque equivalenti. Il lavoro si divide in 2 fasi:
1) precipitazione e purificazione del polivinilacetato (PVAc) a partire da una colla vinilica commerciale
2) preparazione dell’alcool polivinilico (PVA) per alcolisi del PVAc
La colla vinilica è composta da una dispersione di PVAc in H2O, contiene emulsionanti, protettivi (antimuffa) ed altri additivi. La colla vinilica da me usata per la preparazione è la Pattex prodotta dalla Henkel.
La Henkel della composizione della colla dichiara solo i protettivi antimuffa, nessuna notizia sul grado di polimerizzazione del prodotto e naturalmente niente sugli additivi.
Ho calcolato il residuo secco su un campione della stessa a 105 ºC : 53% H2O e volatili, 47% solido.
1) Precipitazione e purificazione del PVAC
Attrezzatura usata: piastra riscaldante, vari recipienti in vetro, agitatore ad asta con frusta inox, campana da vuoto con pompa.
Reagenti: colla vinilica Henkel, MgSO4 .7H2O, alcool etilico 95%
Ho preparato una soluzione di 50 g. di solfato di magnesio (sale inglese) in 125 ml di H20 + 0,5 ml di H2SO4 conc.
In un recipiente in vetro da 600 ml ho posto 50g di colla vinilica e a bagnomaria ho portati tutto a 40 – 50 ºC, preparata la frusta dell’agitatore ad asta immersa nella dispersione ho aggiunto 20 ml di etanolo, partito con l’agitazione ed immediatamente ho versato tutti i 125 ml di soluzione di solfato di magnesio.
Per una buona riuscita della precipitazione è essenziale che le aggiunte di etanolo e di MgSO4 avvengano velocemente in sequenza, senza attese. Per questa preparazione non si può usare un agitatore magnetico, qui serve l’energia di un frullatore!
Ho Lasciato in funzione l’agitatore alla massima velocità, circa 300 g/min, per 30 min. quindi fermato tutto e lasciato raffreddare e decantare per un'ora, aspirato tutto il supernatante a mano con una pipetta ed inserito un’ ancoretta magnetica nel recipiente, ho poi aggiunto 400 ml di H2O e messo su agitatore per 3 min. per omogeneizzare il tutto, quindi ho lasciato decantare.
Il problema di questa sospensione è che non si può filtrare il sedimento col consueto Buchner con filtro di carta, ci sono parti sottili del polimero che subito intasano i pori della carta, con gli imbuti filtranti a setto poroso in vetro la situazione è anche peggiore una volta intasati bisogna ripulirli, questa preparazione è stata da me fatta varie volte per risolvere questi problema, d’altronde bisognava rimuovere il solfato di magnesio e gli altri additivi ancora in soluzione. La soluzione è stata quella di fare una serie di lavaggi seguiti da decantazione come quello sopra citato, in tutto ne ho fatto 6, seguiti da aspirazione ed eliminazione del supernatante. Alla fine ho ottenuto una fanghiglia bianca che ho messo su una ciotola pirex a bagnomaria alla temperatura di 80 ºC al fine eliminare la maggior parte dell’acqua (come si vede nelle immagini sottostanti)
ho poi messo Il PVAc che ancora contiene H2O sotto campana a vuoto per una notte per eliminare del tutto l’acqua presente.
Il polimero seccato si presenta come una crosta bianca friabile che ho facilmente macinato e spezzettato in un mortaio, ottenuti 18,8 g di PVAc.
2) Preparazione dell’alcool polivinilico
Attrezzatura usata: Piastra riscaldante con agitatore magnetico, vari recipienti in vetro, pallone in pirex a 3 colli, colonna per il riflusso, imbuto filtrante a setto poroso in vetro , piastra riscaldante per provette, pompa da vuoto , campana da vuoto.
Reagenti: Polivinilacetato (PVAc) della precedente preparazione, NaOH, alcool metilico 98%
L'alcol polivinilico (PVA) viene ottenuto per alcolisi del polivinilacetato (PVAc) l’alcolisi può essere totale o parziale e viene eseguita con metanolo in presenza di NaOH come catalizzatore, rimuovendo i gruppi acetati presenti come schematizzato e semplificato di seguito
Il numero di gruppi OH presenti nella molecola PVA indicano il grado di idrolisi raggiunto. Dalla pubblicazione che mi serve da guida consultando la Tab. 1 posso scegliere le condizioni relative al grado di idrolisi del PVA che voglio ottenere
Siccome mi serviva un PVA con il massimo grado di idrolisi, (99%) dalla tabella ho ricavato le condizioni di lavoro:
Temp.= 50ºC, tempo =90 min, [Catalyst Ratio] Peso NaOH/peso del PVAc = 0,06, da qui ricavo la quantità di NaOH da usare come catalizzatore, (per 18g PVAc che userò servono 1,08 g di NaOH)
Ho sistemato il pallone da 500 ml a tre colli riscaldato a bagnomaria sopra un un agitatore magnetico con piastra riscaldante, introdotto un magnetino per l’agitazione e montato sul collo centrale a tenuta un refrigerante a riflusso; e qui è sorto un problema, non ho un rubinetto nelle vicinanze per fornire l’acqua per la refrigerazione, ho risolto inserendo una lunga colonna in vetro con rubinetto all’estremità superiore, la refrigerazione viene fornita dall’aria ambiente, siccome e bella lunga i vapori di metanolo condensano e ricadono molto prima della sua fine, gli altri 2 colli del pallone vanno tappati.
Ho preparato una soluzione di 1,08 g NaOH in 35 ml di metanolo .
Dopo aver portato il pallone a 50ºC ho introdotto 75 ml di metanolo, avviato l’agitatore e caricati lentamente 18 g di PVAc nel pallone, si forma un gel trasparente abbastanza fluido da essere rimescolato. Appena il gel è omogeneo ho aggiunta la soluzione di NaOH in metanolo, tappato il pallone ed impostato l’agitatore per la massima velocità, Il gel diventa progressivamente bianco e opaco, (tutto questo è visibile nelle seguenti immagini )
Dopo 90 min a 50ºC la reazione s’è completata, l’apparato viene spento e fatto raffreddare . Su fondo del pallone Il PVA precipitato, il supernatante formato da metanolo, acetato di metile e circa un 2% di H20 presenta pH 7,5 , (nel caso abbia valori troppo elevati va neutralizzato con HCl).
Ho quindi preso l’intero contenuto del pallone e versato in un imbuto filtrante a setto poroso in vetro e filtrato sotto vuoto nel modo usuale;
Il contenuto solido dell’imbuto viene poi rimescolato e lavato ulteriormente con metanolo (il prodotto naturalmente non può essere lavato con l’H20 che manderebbe in soluzione una parte del PVA). Il filtrato viene messo da parte per recuperare successivamente il metanolo.
La polvere umida impregnata di metanolo viene posta su una ciotola pirex ed asciugata ponendola su piastra riscaldante a bagnomaria. Per eliminare ulteriori residui di metanolo assieme alle tracce d’H2O viene messa sotto campana a vuoto. Si ottengono 11,7 g di PVA
Analisi e test
Ho calcolato il residuo secco sui polimeri usati ed ottenuti usando una piastra riscaldante per provette alla temp. di 105ºC
- Colla vinilica Pattex (Henkel) : 47% solido, 53% H2O e sostanze volatili
- P VAc: H2O e sostanze volatili < 2%
- PVA : H2O e sostanze volatili < 1%
Calcolo del grado di idrolisi:
per questa analisi ho seguito strettamente la procedura indicata su:” USP Monographs: Polyvinyl Alcohol”
prova eseguita su un campioni di PVA e su bianco usando un palloncino e colonna a riflusso come da foto
Nella pagina Web citata da correggere la prima formula riportata mettere 39,99 (PM NaOH) al posto di 56,11.
- Grado di idrolisi del PVA 98%
Per quanto riguarda il peso molecolare & grado di polimerizzazione non ho potuto far niente per mancanza dell’attrezzatura necessaria.
Preparazione di soluzioni di PVA ed applicazioni pratiche
Il PVA con alto grado di idrolisi non si scioglie facilmente in acqua per scioglierlo bene l’acqua va riscaldata a 80 – 90 ºC, di seguito preparazione di una soluzione di PVA al 20%.
Sotto gel conduttivi di PVA con acidi, NaOH e NH4NO3, a destra membrana conduttiva a base di PVA - H3PO4
Bibliografia:
Preparation of Polyvinyl Alcohol from Local Raw Material
http://www.pharmacopeia.cn/v29240/usp29nf24s0_m66990.htmlUSP Monographs: Polyvinyl Alcohol
http://repository.kulib.kyoto-u.ac.jp/dspace/bitstream/2433/46589/1/rpcjpnv15fp078.pdfThe alkaline saponification of polyvinyl acetate
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