Max Fritz
2011-09-21 18:07
HALLELUJAH!!!
Dopo tanto patire, sono riuscito a sintetizzare questo complesso di rame (III).
Ho alcune osservazioni da fare a riguardo, ma le esporrò pian piano.
Posto in "I vostri esperimenti" e non in "Sintesi inorganica", per ora, aspettando prima di chiarire i dubbi che mi sono rimasti con voi 
Reagenti:
-Rame (II) solfato pentaidrato
-Potassio idrossido
-Potassio periodato (o acido periodico)
-Sodio o potassio persolfato
Procedura:
Si sciolgono 0,4g di rame (II) solfato pentaidrato in 30mL di acqua distillata. Si aggiungono poi 2,14g di potassio periodato o, alternativamente, una soluzione preparata sciogliendo 2,13g di acido periodico in 5mL di acqua e aggiungendovi 0,52g di potassio idrossido.
Si forma un precipitato bianco, che tende al verdastro:
Si addizionano poi 2g di KOH e 5mL di acqua. Inizialmente il precipitato verdastro diventa sempre più scuro e voluminoso, ma poi inizia a ridisciogliersi lasciando il posto ad una soluzione limpida e di un blu molto intenso (se questo non succedesse, aggiungere ancora un po' di KOH; la tonalità è nettamente differrente dai sali di tetramminorame):
Si aggiungono infine 1,8g di sodio persolfato e altri 10mL di acqua distillata (o 2,16g di potassio persolfato). La soluzione vira al verde, probabilmente rimarrà un piccolo precipitato indisciolto:
Il tutto viene scaldato lentamente fino ad ebollizione, mescolando se possibile. Si osserva una graduale colorazione marrone che prende il posto della tonalità verde scuro, fino a farla del tutto scomparire:
A questo punto si lascia evaporare e cristallizzare lentamente, per molto tempo (minimo 2 settimane). Si formeranno nei primi giorni dei cristalli trasparenti, da scartare. Eccone un esempio:
Queste scorie vanno di volta in volta filtrate e il liquido va lasciato ulteriormente ad evaporare, fino a che, al precipitare delle scorie, non cristallizza anche il complesso marrone scuro di rame (III). Nella seguente foto la soluzione, fatta evaporare fino a secco (senza scaldare!), ha formato i due tipi di cristalli ben distinti, il complesso di rame (le cristallizzazioni nero-marroni) e i sottoprodotti (la parte giallo-aranciata che le contorna), visibili dal fondo del cristallizzatore:
Qui la separazione si fa complessa, e bisogna procedere per successive ricristallizzazioni, tenuto conto che in acqua si scioglie più facilmente il complesso desiderato che le scorie. Alla fine, dopo varie altre settimane di ricristallizzazioni, sono riuscito ad isolare qualcosa di accettabile (sono ancora visibili tracce di sottoprodotti; inoltre la foto non è delle migliori, vedrò di farne altre che rendano meglio l'aspetto dei cristalli):
Il complesso ha un fortissimo potere colorante. Una quantità difficilmente visibile, comparabile ad un granello di sale fino, impartisce questa forte colorazione all'acqua:
Di seguito la soluzione precedente diluita in 250mL di acqua di rubinetto:
Osservazioni:
Ho ottenuto 1,35g di prodotto. Non faccio alcun calcolo di resa, poichè li ritengo abbastanza futili nel caso di molecole così complesse e dalla formula non del tutto certa.
La formula ipotizzata del composto è K3[Cu(H3IO6)2(OH)2]
Tra le divergenze principali da segnalare, devo dire di aver usato l'acido periodico anzichè il potassio periodato (neutralizzandolo con KOH come descritto) e del potassio persolfato al posto del sale sodico. Inoltre ho notato una grandissima difficoltà nell'ottenere il prodotto in forma cristallina. Ciò mi porta a formulare un'ipotesi: nelle procedure in rete, l'utilizzo del sodio persolfato potrebbe portare ad un bis-periodato diidrossocuprato (III) di sodio E potassio, probabilmente meno solubile, mentre nel mio caso si è formato effettivamente il sale potassico (non essendo presente da nessuna parte Na) che pare essere molto più solubile e anche igroscopico.
Lascio a voi gli ulteriori commenti
I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: TheChef, marco the chemistry, Beefcotto87, al-ham-bic
grazie
bravo Max.
penso che il fatto che tu abbia solo il potassio come controione del complesso giochi in qualche modo un ruolo sulla riuscita netta della sintesi. evidentemente la presenza sia di sodio che di potassio rende totalmente insolubile il complesso. e questo mi lascia attonito. il potassio è più grosso del sodio 
non so che dirti.
se trovo in rete qualcosa posto... anche se avevo già cercato e non ho trovato una cippa 
:
Stato di ossidazione III (d8)
Il rame(III) è generalmente considerato come uno stato di ossidazione raro, essendo facilmente ridotto, ma a causa del suo possibile utilizzo in reazioni di trasferimento di elettroni biologico è stato preparato un numero di peptidi coordinati al CuIII.
Il composto verde pallido, paramagnetico (2 elettroni non accoppiati), K3CuF6, è ottenuto tramite reazione di F2 su 3 KCl + CuCl ed è ridotto prontamente. Questo è l'unico complesso di CuIII ad alto spin, essendo i restanti a basso spin, diamagnetici, e di solito planari quadrati, come ci si deve aspettare per un catione che, come NiII, ha una configurazione d8 ed è caricato molto di più. Esempi sono il complesso violetto [CuBr2(S2CNBut)], ottenuto dalla reazione tra [Cu(S2CNBut)] con Br2 in CS2, ed il complesso bluastro MCuO2 (M = metallo alcalino), ottenuto scaldando CuO ed MO2 in ossigeno. L'ossidazione del CuII tramite ClO- alcalino in presenza di ioni periodato o tellurato conduce a sali in cui i ligandi chelati apparentemente producono un rame coordinato planare quadrato.