Potassio (e sodio?) bis-ortoperiodato diidrossocuprato (III)

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Max Fritz

2011-09-21 18:07

HALLELUJAH!!!

Dopo tanto patire, sono riuscito a sintetizzare questo complesso di rame (III).

Ho alcune osservazioni da fare a riguardo, ma le esporrò pian piano.

Posto in "I vostri esperimenti" e non in "Sintesi inorganica", per ora, aspettando prima di chiarire i dubbi che mi sono rimasti con voi ;-)

Reagenti:

-Rame (II) solfato pentaidrato

-Potassio idrossido

-Potassio periodato (o acido periodico)

-Sodio o potassio persolfato

Procedura:

Si sciolgono 0,4g di rame (II) solfato pentaidrato in 30mL di acqua distillata. Si aggiungono poi 2,14g di potassio periodato o, alternativamente, una soluzione preparata sciogliendo 2,13g di acido periodico in 5mL di acqua e aggiungendovi 0,52g di potassio idrossido.

Si forma un precipitato bianco, che tende al verdastro:

CuSO4 + KIO4.JPG
CuSO4 + KIO4.JPG

Si addizionano poi 2g di KOH e 5mL di acqua. Inizialmente il precipitato verdastro diventa sempre più scuro e voluminoso, ma poi inizia a ridisciogliersi lasciando il posto ad una soluzione limpida e di un blu molto intenso (se questo non succedesse, aggiungere ancora un po' di KOH; la tonalità è nettamente differrente dai sali di tetramminorame):

CuSO4 - KIO4 - KOH.JPG
CuSO4 - KIO4 - KOH.JPG

Si aggiungono infine 1,8g di sodio persolfato e altri 10mL di acqua distillata (o 2,16g di potassio persolfato). La soluzione vira al verde, probabilmente rimarrà un piccolo precipitato indisciolto:

CuSO4 - KIO4 - KOH - K2S2O8.JPG
CuSO4 - KIO4 - KOH - K2S2O8.JPG

Il tutto viene scaldato lentamente fino ad ebollizione, mescolando se possibile. Si osserva una graduale colorazione marrone che prende il posto della tonalità verde scuro, fino a farla del tutto scomparire:

K bis-periodato-diidrossocuprato (III) - 1.JPG
K bis-periodato-diidrossocuprato (III) - 1.JPG

A questo punto si lascia evaporare e cristallizzare lentamente, per molto tempo (minimo 2 settimane). Si formeranno nei primi giorni dei cristalli trasparenti, da scartare. Eccone un esempio:

Cu(III) scorie.JPG
Cu(III) scorie.JPG

Queste scorie vanno di volta in volta filtrate e il liquido va lasciato ulteriormente ad evaporare, fino a che, al precipitare delle scorie, non cristallizza anche il complesso marrone scuro di rame (III). Nella seguente foto la soluzione, fatta evaporare fino a secco (senza scaldare!), ha formato i due tipi di cristalli ben distinti, il complesso di rame (le cristallizzazioni nero-marroni) e i sottoprodotti (la parte giallo-aranciata che le contorna), visibili dal fondo del cristallizzatore:

Cu(III) cristalli.JPG
Cu(III) cristalli.JPG

Qui la separazione si fa complessa, e bisogna procedere per successive ricristallizzazioni, tenuto conto che in acqua si scioglie più facilmente il complesso desiderato che le scorie. Alla fine, dopo varie altre settimane di ricristallizzazioni, sono riuscito ad isolare qualcosa di accettabile (sono ancora visibili tracce di sottoprodotti; inoltre la foto non è delle migliori, vedrò di farne altre che rendano meglio l'aspetto dei cristalli):

Potassio bisortoperiodato  tetraidrossocuprato (III).JPG
Potassio bisortoperiodato tetraidrossocuprato (III).JPG

Il complesso ha un fortissimo potere colorante. Una quantità difficilmente visibile, comparabile ad un granello di sale fino, impartisce questa forte colorazione all'acqua:

Rame (III) soluzione - 1.JPG
Rame (III) soluzione - 1.JPG

Di seguito la soluzione precedente diluita in 250mL di acqua di rubinetto:

Rame (III) soluzione - 2 .JPG
Rame (III) soluzione - 2 .JPG

Osservazioni:

Ho ottenuto 1,35g di prodotto. Non faccio alcun calcolo di resa, poichè li ritengo abbastanza futili nel caso di molecole così complesse e dalla formula non del tutto certa.

La formula ipotizzata del composto è K3[Cu(H3IO6)2(OH)2]

Tra le divergenze principali da segnalare, devo dire di aver usato l'acido periodico anzichè il potassio periodato (neutralizzandolo con KOH come descritto) e del potassio persolfato al posto del sale sodico. Inoltre ho notato una grandissima difficoltà nell'ottenere il prodotto in forma cristallina. Ciò mi porta a formulare un'ipotesi: nelle procedure in rete, l'utilizzo del sodio persolfato potrebbe portare ad un bis-periodato diidrossocuprato (III) di sodio E potassio, probabilmente meno solubile, mentre nel mio caso si è formato effettivamente il sale potassico (non essendo presente da nessuna parte Na) che pare essere molto più solubile e anche igroscopico.

Lascio a voi gli ulteriori commenti ;-)

I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: TheChef, marco the chemistry, Beefcotto87, al-ham-bic

TheChef

2011-09-21 18:17

Ciao, bel lavoro! dove hai trovato la ricetta? è la prima volta che vedo un Cu(III) :-) grazie

quimico

2011-09-21 18:23

figata. complesso mica da poco asd bravo Max. penso che il fatto che tu abbia solo il potassio come controione del complesso giochi in qualche modo un ruolo sulla riuscita netta della sintesi. evidentemente la presenza sia di sodio che di potassio rende totalmente insolubile il complesso. e questo mi lascia attonito. il potassio è più grosso del sodio *Si guarda intorno* non so che dirti. se trovo in rete qualcosa posto... anche se avevo già cercato e non ho trovato una cippa :-(

Rusty

2011-09-21 18:31

Grande Max! Alla fine ce l'hai fatta, son contento asd La ricetta penso sia questa (una delle tante) http://woelen.homescience.net/science/chem/exps/CuIII/index.html

Max Fritz

2011-09-21 18:38

Qui si trova dell'altro materiale utile: http://www.sciencemadness.org/talk/viewthread.php?tid=10354

Inoltre ci sono diversi video su youtube, ma i due link precedenti hanno un'affidabilità senz'altro migliore ;-)

Grazie a tutti :-D

marco the chemistry

2011-09-21 18:47

Spettacolare questo complesso, peccato mi manchi KIO4 e abbia pochissimo persolfato (pure di ammonio)! Max ma è stabile oppure lentamente si riduce?

Max Fritz

2011-09-21 18:52

E' molto stabile, a quanto pare. La soluzione acquosa resta colorata e limpida. Bisogna evitare sicuramente di metterlo a contatto con riducenti, anche blandi e di scaldarlo. E' anche abbastanza igroscopico e molto molto molto solubile.

Comunque il persolfato d'ammonio lo puoi convertire nel sale potassico facendo un doppio scambio con una soluzione satura di KCl. Il persolfato di potassio precipita, ma non sarà ovviamente purissimo. Lavora sempre a freddo con i persolfati e non tentare di ricristallizzarli; tienili più asciutti possibili.

Dott.MorenoZolghetti

2011-09-21 19:45

Il rame (III) non esiste. asd

quimico

2011-09-21 21:55

è sicuramente un'invenzione dei comunisti asd

marco the chemistry

2011-12-11 17:19

Lo so che è una discussione un po' vecchiotta, ma mi è sorto un dubbio! Secondo voi esiste un complesso analogo a questo, ma in cui l'anione è il perclorato e non il periodato?

quimico

2011-12-11 17:53

Caro Moreno, ci sono un bel po' di articoli, spesso autorevoli, di complessi del rame(III). Non è un'invenzione balzana come tante altre ma uno stato di ossidazione del rame, certamente non stabile come lo stato +2 o +1. Ora devo scappare da nonna ma appena torno e sono ispirato, cerco sui libri e ti riporto alcune cosette, che spero ti facciano credere che esiste davvero il rame(III). Tanto per dirtene una: nei cuprati, in particolare nel ciclo catalitico in cui tali composti sono impiegati, si deve per forza ammettere l'esistenza del rame(III), se no i conti non tornano. Ovviamente sono meccanismi ipotizzati, di vero forse non c'è una cippa.

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-11 17:53

Esiste quello con lo ione tellurato.

Ops. Ho inavvertitamente cancellato il messaggio precedente, cui Quimico ha già risposto sopra.

Comunque si aggancia al mio precedente.

I seguenti utenti ringraziano Dott.MorenoZolghetti per questo messaggio: marco the chemistry

marco the chemistry

2011-12-11 18:06

Ehehehehe avere un tellurato o qualcosa di simile...asd. Grazie comunque doc!

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-11 18:21

Tellurio...acido nitrico... calore

e il tellurico è fatto!

marco the chemistry

2011-12-11 19:16

ehhh doc c'è solo un piccolo problema... il Te.. non saprei dove comprarlo...asd e nemmeno quanto costa.... Tra l'altro son anche senza HNO3...

quimico

2011-12-11 20:07

Tanto per citare un complesso... http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ic9608713 Domani metterò qualcosa.

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-11 20:12

No, fa nulla. Mi hai convinto.

Esiste, esiste, esiste.

Questo che hai messo mi basta.

Ora sono molto più sereno. :-)

Mario

2011-12-11 20:14

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Il rame (III) non esiste. asd

Esiste, Moreno.

Per convincersene vada a rileggere il Chemistry of the elements, 2nd Ed. - N.N.Greenwood, pag.1187.

PS: Pare che esista anche il +4.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-11 20:19

Grazie per il consiglio.

:-)

Mario

2011-12-11 20:48

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Tellurio...acido nitrico... calore

e il tellurico è fatto!

Moreno,

trattando il tellurio con acido nitrico si forma solamente l'acido telluroso (IV).

Per avere l'acido tellurico occorre fare affidamento a mezzi più drastici, per esempio HClO3, O2 poi KMnO4 + HNO3, CrO3 + HNO3.

saluti

Mario


Il tellurio lo si può ottenere da una Peltier fuori uso.

saluti

Mario

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-11 20:53

Grazie! Preziosissimo!

Per fortuna che ci sei tu! ;-)

quimico

2011-12-11 22:34

Ecco, grazie a Mario, mi son ricordato dove avevo letto del rame(III)... Citando questo autorevole libro *yuu*: Stato di ossidazione III (d8) Il rame(III) è generalmente considerato come uno stato di ossidazione raro, essendo facilmente ridotto, ma a causa del suo possibile utilizzo in reazioni di trasferimento di elettroni biologico è stato preparato un numero di peptidi coordinati al CuIII. Il composto verde pallido, paramagnetico (2 elettroni non accoppiati), K3CuF6, è ottenuto tramite reazione di F2 su 3 KCl + CuCl ed è ridotto prontamente. Questo è l'unico complesso di CuIII ad alto spin, essendo i restanti a basso spin, diamagnetici, e di solito planari quadrati, come ci si deve aspettare per un catione che, come NiII, ha una configurazione d8 ed è caricato molto di più. Esempi sono il complesso violetto [CuBr2(S2CNBut)], ottenuto dalla reazione tra [Cu(S2CNBut)] con Br2 in CS2, ed il complesso bluastro MCuO2 (M = metallo alcalino), ottenuto scaldando CuO ed MO2 in ossigeno. L'ossidazione del CuII tramite ClO- alcalino in presenza di ioni periodato o tellurato conduce a sali in cui i ligandi chelati apparentemente producono un rame coordinato planare quadrato.

Dott.MorenoZolghetti

2011-12-12 23:15

Ormai sono convinto: esiste!

Credevo fosse solo metachimica, invece è stato isolato (come complesso). Ora che lo so, mi sento diverso!

Esiste! Esiste!

Io pensavo, quando ne avete parlato la prima volta, che si trattasse di una di quelle favole della buonanotte, invece...

Cose del tipo: andare in vacanza sulle isole di Langerhans o usare per la rasatura il rasoio di Occam, invece...

Meglio così! ;-)