Polaritá e solubilitá: concetti realmente correlati?

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Luckenberg579

2022-12-08 19:08

Salve. Volevo porvi un quesito di ragionamento che mi attanaglia da un bel po' di tempo.

Solitamente, si dice che 'il simile scioglie il simile', dunque, in teoria, una molecola polare tende a sciogliersi in solvente polare, mentre una molecola apolare tende a sciogliersi in un solvente apolare. Tuttavia, a mio parere, questo discorso può trarre seriamente in inganno: non sempre, infatti, una molecola polare è necessariamente solubile in acqua.

Per definizione, una molecola è polare quando il suo momento di dipolo totale è > 0. A questo punto, consideriamo una serie di alcoli, dal metanolo all'1-esanolo: tutte queste molecole hanno un momento di dipolo totale sicuramente > 0, dato che, non essendo molecole simmetriche, il baricentro delle cariche positive non coincide con il baricentro delle cariche negative. Nonostante questo, si osserva come, all'aumentare della catena carboniosa, si riduce sensibilmente la solubilità in acqua. Addirittura, l'1-butanolo presenta un momento di dipolo superiore rispetto a quello dell'1-propanolo (1,75 D vs 1,65 D se non ricordo male), quindi, in teoria, potrebbe formare interazioni dipolo-dipolo più forti con l'acqua, ma comunque è meno solubile dell'1-propanolo.

Quindi, in realtà, come si può predire, grossolanamente, la solubilità in solventi acquosi di molecole? 

In genere, io tendo a regolarmi valutando il rapporto tra gruppi polari e non polari totali presenti all'interno di una molecola (e non il suo momento di dipolo totale): nel caso dell'1-esanolo, è presente un solo gruppo fortemente polare (C-OH) e tanti gruppi CH2 molto poco polari, per cui il composto sarà molto poco solubile in acqua, pur essendo globalmente polare, in quanto l'acqua preferisce interagire con altre molecole d'acqua, piuttosto che interagire con tanti gruppi CH2 poco polari (i legami a idrogeno sono piú forti rispetto alle interazioni dipolo-dipolo indotto).

Volevo sapere se siete d'accordo e se effettivamente ha senso questo modo di agire. Grazie.

Mercaptano

2022-12-12 15:07

La verità è che a differenza delle integrazioni ione-dipolo, quelle dipolo dipolo sono meno efficaci e da sole non permettono una vera valutazione della solubilità. Per valutare veramente la solubilità bisogna considerare tutte le forze intermolecolari che contribuiscono alla solvatazione. In particolare direi che possiamo considerare anche le forze fenomenologiche (quelle idrofobiche e termiche) e valutare che bisogna fare un bilancio. Tra entità di interazioni dipolo-dipolo e di interazioni di dispersione tra catene laterali per alcool alifatici a catena non ramificata.

Luckenberg579

2022-12-14 16:29

Mercaptano ha scritto:

La verità è che a differenza delle integrazioni ione-dipolo, quelle dipolo dipolo sono meno efficaci e da sole non permettono una vera valutazione della solubilità. Per valutare veramente la solubilità bisogna considerare tutte le forze intermolecolari che contribuiscono alla solvatazione. In particolare direi che possiamo considerare anche le forze fenomenologiche (quelle idrofobiche e termiche) e valutare che bisogna fare un bilancio. Tra entità di interazioni dipolo-dipolo e di interazioni di dispersione tra catene laterali per alcool alifatici a catena non ramificata.

Ciao! Innanzitutto grazie per la risposta.  Quindi questo significa che non bisogna riferirsi al momento di dipolo totale della molecola, ma 'scomporla' nei suoi gruppi costituenti? Ovviamente, nel caso di una serie di alcoli, all'aumentare della dimensione della porzione apolare, l'alcol tende ad essere complessivamente più apolare, per cui l'acqua sarà costretta ad interagire con l'alcool maggiormente attraverso forze di dispersione di London/forze dipolo-dipolo indotto. Per questo motivo, le molecole di acqua preferiscono interagire tra di loro attraverso legami più forti (ad esempio legami a idrogeno e interazioni dipolo-dipolo) e la molecola sarà proporzionalmente meno solvatata e meno solubile? Poi, altro aspetto che mi interesserebbe comprendere: nelle interazioni dipolo-dipolo, il momento di dipolo dell'acqua tende ad interagire con il momento di dipolo totale della molecola, oppure interagisce con il momento di dipolo di ogni singolo gruppo polare, che contribuisce al momento di dipolo totale?

Mercaptano

2022-12-16 10:07

Esatto, l'idea è quella giusta, è una questione di bilancio tra forze dispersive e forze di Keesom per le miscele acqua alcool (tieni anche conto del fatto che tutto dipende dal termine KbT (agitazione termica).

Nelle interazioni dipolo dipolo, devi stare molto attento a non confondere modello e realtà: di solito noi nel modello facciamo interagire i momenti di dipolo totali ma nella realtà noi stiamo considerando la media nello spazio delle interazioni dipolari. Anche l'acqua ha in realtà un dipolo variabile (subisce modi vibrazionali e rotazionali che ne alterano l'orientamento), quindi sì, l'interazione molecola molecola è solo approssimativamente una interazione tra i momenti di dipolo totali. Nella realtà le molecole interagiscono tramite i campi elettrici generati dalla distribuzione interna dei dipoli di ogni singolo legame (il campo elettrico subisce fluttuazioni nel tempo).

Per semplificarci un po' la vita di solito per dipoli liberi di girare usiamo i valori medi della distribuzione dei loro potenziali elettrici (tramite il teorema di distribuzione potenziale) e otteniamo un valor medio del potenziale che dipende solo dalla distanza tra i centri di massa delle molecole (approssimandole a dipoli puntuali).

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