Nitrazione del toluene (sintesi di p- e o-nitrotoluene)

Buongiorno 

Vedendo la bottiglia di toluene ancora piena nel reagentario mi è venuta voglia di farci una delle reazioni (una delle poche) spiegate al liceo, la nitrazione.

Di seguito la teoria e -nel messaggio successivo a causa del limite degli allegati- la procedura.

Attenzione: i reagenti qui utilizzati sono tossici e/o corrosivi, adottare ogni precauzione per evitare l'esposizione (occhiali, guanti e camice sono obbligatori, così come lavorare in luogo ventilato). Il toluene è inoltre infiammabile, evitare accuratamente fiamme libere, scintille, fonti di calore. Attenzione anche con i prodotti di reazione, tossici e probabili cancerogeni.

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Cenni teorici*:

Il toluene (→Toluene), o metilbenzene, è un idrocarburo aromatico, derivato monosostituito del benzene. La sua nitrazione è una sostituzione elettrofila aromatica, reazione importantissima in chimica organica. Essa consiste nella sostituzione di un idrogeno dell'anello benzenico con un elettrofilo, come di seguito:

In questo caso l'elettrofilo è il catione nitrile, o ione nitronio (NO2+), formato dalla reazione tra acido nitrico e solforico. Nel primo stadio di questa reazione un protone viene trasferito dal solforico all'-OH del nitrico, generando un intermedio coniugato e uno ione idrogenosolfato; nel secondo stadio l'intermedio perde una molecola d'acqua, diventando lo ione nitronio, forte elettrofilo (di seguito lo schema: bisogna cliccare sull'immagine sennò non si vede niente):

Essendo il reagente di partenza un benzene monosostituito, occorre fare delle considerazioni sull'effetto del sostituente. La presenza del gruppo metile, infatti, influenzerà sia la posizione del nuovo gruppo, sia la riuscita stessa della disostituzione: il -CH3 è un debole attivante, cioè consente e favorisce -con moderazione- l'entrata di un nuovo gruppo al posto di un idrogeno nell'anello benzenico a cui è legato. Il metile però stabilisce delle condizioni contrattuali per questa condivisione fraterna: direziona infatti il nuovo gruppo in una fra le due sue posizioni preferite nell'anello, quella accanto a sé e quella a lui diametralmente opposta. Quindi è un orto-para orientante. 

Significa, in pratica, che la stragrande maggioranza del prodotto sostituito sarà una miscela di isomeri orto e para, e la restante parte una piccola quantità di meta. Nel dettaglio, le percentuali delle quantità dei prodotti di mononitrazione del toluene sono: orto: 58 %, meta: 4 %, para: 38% [Brown]. I prodotti si chiameranno, rispettivamente, orto-mononitrotoluene, meta-mononitrotoluene e para-mononitrotoluene. O, in IUPAC, orto-nitrometilbenzene e via dicendo.

La nitrazione del toluene è 25 volte più rapida di quella del benzene, e bisogna mantenere bassa la temperatura (la miscela tende a scaldarsi abbastanza) per evitare una plurinitrazione (la formazione di dinitrotolueni). 

La reazione procede in due stadi. 

Nel primo stadio -che è quello cineticamente determinante- si ha l'attacco da parte del nitronio (forte elettrofilo) sull'anello benzenico (debole nucleofilo), con formazione di un catione intermedio stabilizzato per risonanza. Di seguito lo schema per gli isomeri orto e para (non ho mostrato la risonanza dell'intermedio, ma fa niente):

Nel secondo stadio lo ione idrogenosolfato si acchiappa l'idrogeno dall'intermedio, neutralizzandone la carica positiva. Si forma il nitrotoluene (para, meta o orto, nelle quantità suddette) e si rigenera acido solforico (che agisce quindi da catalizzatore):  

Di seguito le principali caratteristiche chimico-fisiche di o-MNT e di p-MNT, utili successivamente, nella pratica, per riconoscimenti, purificazioni e separazioni:

orto-mononitrotoluene (CAS 88-72-2)   , 

• Aspetto: in C.N. è un liquido giallino poco viscoso, di un caratteristico odore aromatico (tipo mandorle amare)

• Mm: 137.13 g/mol

• d: 1,16 g/ml

• sol. in H2O (20°C): 0.07%

• P.F.: -10,4 °C

• P.Eb.: 222 °C

• Solubile in etanolo, etere, cloroformio, benzene, ...

para-mononitrotoluene (CAS 99-99-0)   ,  , 

• Aspetto: in C.N. sono cristalli giallini, stesso odore dell'isomero orto

• Mm: 137.13 g/mol

• d: 1,10 g/ml

• sol.in H2O (20°C): 0,035 %

• P.F.: 51,7 °C

• P.Eb.: 238 °C

• Solubile in etanolo, etere, benzene, cloroformio, toluene, ... 

*Studiati e ripresi da 'Chimica organica' di W.H.Brown, e da varie fonti sul web, tra cui questa.

Segue nel mex successivo.

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PROCEDURA L'ho adattata dal Salomone e da questo video. La resa non è delle migliori, ma si tratta comunque di un composto utile, ed è è stato istruttivo farlo. Reagenti: Ho usato tutti reagenti puri da analisi, ma penso ( ) che anche di grado tecnico vadano bene.

• Toluene - , ;
• Acido nitrico 68% - , , ;
• Acido solforico 98 % - ;
• Bicarbonato di sodio;
• Cloruro di calcio;
• Acqua distillata.

Materiale:

• Agitatore magnetico (il mio è il motore di un frullatore con attaccati due magneti);
• Pallone a due o tre colli da 250 o da 500 ml con relativi tappi;
• Vetreria di base;
• Imbuto gocciolatore o analogo (io ho usato un separatore);
• Materiale per filtrare a vuoto;
• Vaschetta per bagno di ghiaccio (io ho usato un cristallizzatore);
• Tanto ghiaccio;
• D.P.I. adatti;
• Termometro adatto al pallone (smerigliato o con raccordo);
• Bottiglia in vetro ben richiudibile e resistente al congelamento.

Procedura:

• Si prepara il bagno di ghiaccio, possibilmente tenuto sotto controllo con un termometro, e si mette su agitatore magnetico. Si immerge in esso il pallone, e ai colli di questo si adattano gocciolatore, termometro e, se un terzo collo è disponibile, un imbuto normale. Il tutto deve essere stabile e ben sostenuto da pinze e stativi, e va posizionato in un luogo sufficientemente ventilato;
• Si inseriscono nel pallone 78 ml di toluene (con l'imbuto normale) e un'ancoretta magnetica; 
• Si mescolano con attenzione 75 ml di acido nitrico 68 % con 90 ml di acido solforico 98% in una beuta a parte, si lascia raffreddare la miscela a T.ambiente e si versa nel gocciolatore (chiuso!). L'apparato a questo punto deve essere più o meno così:

  

  ;
• Si tappa l'eventuale terzo collo, si accende l'agitatore, e si inizia a gocciolare (con lentezza, tipo una goccia/s) la miscela di acidi. L'agitazione deve essere vigorosa, ed è bene mantenere la temperatura della miscela di reazione al di sotto dei 15 °C per evitare incrementi improvvisi. Per sicurezza, ogni tanto aprire e chiudere il tappo del terzo collo, facendo sfiatare eventuali sovrapressioni;
• Durante l'aggiunta si osserva, dopo circa 15-20 min, un viraggio di colore dall'incolore al giallino al rossiccio, accompagnato dalla tendenza a formare due fasi, nonostante l'agitazione. Mantenere sempre la reazione sotto controllo con ghiaccio:

  

   

  

   

  

   

  

  ;
• Terminata l'aggiunta si lascia in agitazione per un'ora, senza aggiungere altro ghiaccio. Nelle fasi finali della reazione si nota un'attenuazione del colore rossiccio, che torna giallo pallido:

  

  ;
• Si trasferisce la miscela in imbuto separatore, dove si notano le due fasi: la superiore la fase organica, mentre l'inferiore è la fase acida. Si scarta quest'ultima (smaltendola bene dopo averla neutralizzata) e si conserva la fase organica, che si lava due volte con due porzioni da 50 ml di acqua distillata (agitando e sfiatando). Questa volta la fase organica si trova sotto. Il terzo lavaggio si fa con 50 ml di una sz satura di NaHCO3 (preparata sciogliendone 4,5 g in 50 ml di acqua): dopo aver miscelato la fase acquosa (sempre superiore) diventerà rossa. Si fanno due ultimi lavaggi con 50 + 50 ml di acqua distillata, e si trasferisce finalmente lo strato organico in un palloncino:

  

  

  

  

  

  ;
• Si aggiungono, in questo palloncino, due cucchiaini di cloruro di calcio, si agita e si lascia a riposo per una o due ore. Da questo momento in poi bisogna aver cura che tutta la vetreria sia perfettamente asciutta. Si filtra quindi la miscela conservando il filtrato, che deve essere limpido e giallino:

  

  ;
• Ora si pone la miscela in una bottiglia resistente, che tappi perfettamente (per evitare che vapori organici si disperdano nel congelatore), e si posiziona la bottiglia in congelatore, fino a quando la miscela non raggiunga circa -10°C (si vede una massa-poltiglia di cristalli):

  

   

  

  ;
• A questo punto si toglie la bottiglia, si fa riscaldare all'aria fino circa -5°C, e si filtra su Buchner o su setto poroso. [È cruciale prestare attenzione qui: il p-MNT è solubile nell'o-MNT, e il congelamento serve a farlo cristallizzare per diminuzione della solubilità; al contempo, però, anche l'o-MNT cristallizza, perché si raggiunge il suo p.f., per questo si lascia scaldare un po' oltre i -10°C, ed è per questo che è fondamentale non agitare troppo la bottiglia nella fase di travaso: bisogna mantenere il più possibile distinte la fase liquida da quella solida, altrimenti si ridiscioglie tutto, rendendo vano il congelamento. Accendere quindi la pompa a vuoto a tutto spiano, per separare il prima possibile il solido dal liquido];
• Far seccar BENE il solido sul filtro, lasciando la pompa accesa per qualche tempo. Se si fa di fretta e si raccoglie il solido troppo presto diventa subito una pappetta, ridisciogliendosi nell'o-MNT residuo. Se ben asciutto si può prelevare con una spatola e porre in una capsula o in una petri a seccare definitivamente all'aria:

  

   

  

  ;
• Ripetere il processo di congelamento per 2, 3 o 4 volte, (a seconda della voglia che si ha) riponendo ogni volta il filtrato in bottiglia e facendo come dal punto 9 al punto 11. Quando il liquido, scongelandosi, non restituisce più isomero para in quantità decenti allora stoppare tutto e conservare isomeri solidi e liquidi in adatti contenitori, in attesa di eventuali purificazioni più dignitose.

Risultati: Il processo rudimentale di separazione degli isomeri per congelamento-filtrazione è delicato ma, dopo non poche imprecazioni, dovute e necessarie per la buona riuscita del tutto (le prime tre volte mi si è risciolto tutto), ho ottenuto: - 5,57 g di isomero para asciutto, giallino, fortemente odoroso di mandorle amare (ma non come la benzaldeide, l'odore è meno dolce e più da 'solvente'. Ho provato a misurarne il punto di fusione ma sono un po' impedito, magari riproverò dopo aver studiato gli appunti di Luisa.

- 55 g di liquido giallo, da purificare, contenente sicuramente un'abbondante quantità di p-MNT sciolto nell'o-MNT (oltre a, sicuramente qualche prodotto secondario e indesiderato, tipo qualche dinitrotoluene). La resa di para, se ho fatto bene i conti, è circa del 15,5 %, quindi abbastanza misera, ma non escludo di recuperarne altro dalla miscela liquida. Se avete critiche, correzioni, osservazioni, suggerimenti, consigli per purificare e separare meglio gli isomeri, così come idee sulla destinazione dei prodotti (stavo pensando di farci l'acido p-nitrobenzoico), scrivete pure.

Ieri mi chiedevo con Claudio se fosse fattibile una riscristallizzazione da toluene. Magari ricristallizzando il 4-MNT, sparando tutto a -20°C e lasciando che la soluzione torni a -5°C prima di filtrare. Poi si evapora con cautela il toluene e si ripete. O magari anche facendolo sia per l'orto che per il para, sciogliendo entrambi in toluene e ripetendo fin quando a -5°C non si hanno più cristalli di 4-MNT. Poi si evapora il toluene e resta l'orto. Suggerisco di allegare questo file. https://monographs.iarc.fr/ENG/Monographs/vol65/mono65-12.pdf

Uhm sei messo proprio bene in termini di laboratorio, mi fa piacere. Una domanda, quel termometro da cucina era immerso nella soluzione nitrante più toluene ed è rimasto intatto ? Come suggerimento per un uso dei prodotti posso dirti prova anche tu il metodo di Rast per la determinazione della massa molecolare. Un altro potrebbe essere la riduzione a toluidina con Fe \ HCl e poi diazotazione con un X a tuo piacimento. P.S. Anche tu segui Chemplayer ? Peccato si sia ritirato.

zodd01 ha scritto:

Uhm sei messo proprio bene in termini di laboratorio, mi fa piacere.

Una domanda, quel termometro da cucina era immerso nella soluzione nitrante più toluene ed è rimasto intatto ?

Come suggerimento per un uso dei prodotti posso dirti prova anche tu il metodo di Rast per la determinazione della massa molecolare. Un altro potrebbe essere la riduzione a toluidina con Fe \ HCl e poi diazotazione con un X a tuo piacimento.

P.S.

Anche tu segui Chemplayer ? Peccato si sia ritirato.

Grazie, ma non è niente di eccezionale    . Il termometro da cucina è rimasto intatto, sì. Volevo metterci quello di vetro con cono smerigliato ma la parte del bulbo era troppo lunga e avrebbe toccato l'ancoretta, ma è andata bene uguale.

Grazie per i suggerimenti, vedrò cosa fare

Sì, sono carini i suoi video, anche se la voce è fastidiosissima (perché la facevano così ?)

Bravo, la sintesi volendo secondo me la si potrebbe fare con vetreria meno sofisticata senza infierire sulla resa, per evitare un piccolissimo inquinamento causato dal ferro, avresti potuto inserire la sonda del termometro in una pipetta in vetro e chiuderla a fiamma( l'ha fatto nurdrage), complimenti ancora

as1998 ha scritto:

Bravo, la sintesi volendo secondo me la si potrebbe fare con vetreria meno sofisticata senza infierire sulla resa, per evitare un piccolissimo inquinamento causato dal ferro, avresti potuto inserire la sonda del termometro in una pipetta in vetro e chiuderla a fiamma( l'ha fatto nurdrage), complimenti ancora

Grazie  

Sì, è vero, si può fare con vetreria più semplice, ma il controllo delle condizioni di reazione sarebbe più complesso: farla in un recipiente aperto, a meno di non avere una cappa, non va bene, anche perché il toluene evapora. Si può fare in un recipiente chiuso, ma si avrebbe il problema di dove mettere termometro e gocciolatore, oltre al fatto che bisogna sfiatare di tanto in tanto. Certamente un palloncino a due o tre colli è molto comodo per queste cose, ma ci si può arrangiare con tutto, purché si lavori in sicurezza.

Bella l'idea della pipetta, non ci avevo proprio pensato, grazie mille 

Io opterei per una beuta con tappo in gomma forato sia per termometro che per l'imbuto gocciolatore, di tanto in tanto far sfiatare leggermente( ma difficile farla andare proprio in pressione), per chi magari è meno fornito di vetreria , operando tutti gli accorgimenti del caso!

Sì, se si riesce a far entrare tutto sì

Commentai un video di chemplayer una volta, mi dissero di essere indonesiani quindi presumo usassero la voce del traduttore automatico perchè magari loro non hanno una buona pronuncia dell'inglese.

zodd01 ha scritto:

Commentai un video di chemplayer una volta, mi dissero di essere indonesiani quindi presumo usassero la voce del traduttore automatico perchè magari loro non hanno una buona pronuncia dell'inglese.

Ah ecco   . In ogni caso fanno bei video, sì 

Io sto facendo questa sintesi.

L'ho fatta con dosi dimezzate (39 ml toluene, 45 di solforico e 38 di nitrico).

Ho potuto seguire la sequenza cromatica incolore-giallo-arancione come da copione.

Ho seguito le fasi di separazione con i lavaggi.

E' venuto fuori un liquido giallo limpidissimo con un marcato odore di mandorla che fa girare la testa.

L'ho messo nel congelatore da un paio d'ore, ma non ho visto poltiglie come da foto 9.

C'è del solido fioccoso bianco sospeso nel liquido giallo limpido.

Poco. Troppo poco per essere filtrato.

Dovrebbe congelare tutto e poi scongelare solo l'orto.

Ma qui è solidificato solo un po' di para, l'orto è ancora liquido.

E sì che toluene non reagito non dovrebbe essercene rimasto, perchè ho visto modificazioni cromatiche vistose.

Boh ?!?!?!

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ClaudioG. ha scritto:

Ah ecco   . In ogni caso fanno bei video, sì 

Io ho un'altra ipotesi sulla voce alterata della speaker di chemplayer:

ma l'avete visto che razza di sintesi propongono ?

solo alcuni esempi:

benzene + iodoacetone,

vanillina + nitroetano,

iodio + etanolo in presenza di alluminio,

argento nitrato + sodio nitrito..........

ma vi sembrano reazioni ...."della prima comunione" ?

E' ovvio che rendano la voce irriconoscibile.

Quella è una yankee nata e sputata, che registra in un laboratorio allestito in un garage. Infatti in alcuni video si sente anche il rumore di macchine che passano per strada.