quimico
2011-11-07 22:34
Il litio tri-sec-butilboroidruro (L-Selectride) è noto essere un agente riducente eccezionalmente potente e altamente stereoselettivo. È stato usato per la riduzione diastereoselettiva di chetoni a dare alcoli1–10, la riduzione-1,4 selettiva di enoni tramite addizione coniugata dell'idruro a dare chetoni11,12 o alcoli13, la riduzione coniugata di derivati dell'acrilonitrile esociclici14, la riduzione di doppi legami15 e ioduri16. È stato anche scoperto che è un efficiente reagente per la desimmetrizzazione di meso-diesteri17, la dealogenazione di monoalogenopiridine18, il riarrangiamento della 5-trimetilsililtebaina19, la rimozione riduttiva di esossidi20 e la deprotezione di oppioidi N-carbometossi sostituiti a dare N-noroppioidi21.
È disponibile commercialmente, ma può anche essere preparata facilmente tramite addizione di tri-sec-butilborano ad una soluzione in THF di litio alluminio idruro a temperatura ambiente. È ottenuta come come soluzione incolore in THF22.
(A) Riduzione di composti carbonilici ai corrispondenti alcoli: L-Selectride può essere impiegata per la riduzione diastereoselettiva di α′-amino enoni al fine di ottenere β-amino alcoli chirali23. Diversi aziridino chetoni enantiomericamente puri possono essere ridotti stereoselettivamente tramite L-Selectride ottenendo i corrispondenti alcoli con elevate diasteroselettività e rese24.
L-Selectride è anche impiegata per la riduzione di aldeidi in steroidi25.
(B) Riduzione di α-diazo esteri a idrazoni: L-Selectride riduce gli
α-diazo esteri a dare anti-idrazoni quali prodotti principali in soluzione di THF26.
(C) Riduzione diastereoselettiva di α-sulfinilchetossime: Un'efficiente procedura per la riduzione stereoselettiva di diverse
α-sulfinilichetossime nei corrispondenti (S)-(N-metossiamino)
solfossidi in soluzione di THF è ottenuta con L-Selectride27.
(D) Riduzione di N-tert-butansulfinil Immine: Andersen e
colleghi25 hanno ridotto N-tert-butansulfinil immine con L-Selectride in THF per ottenere le corrispondenti sulfinammidi secondarie con elevate rese e diastereoselettività. Le riduzioni della stessa sulfinil immina hanno permesso di ottenere l'opposto diastereoisomero con elevate rese e selettività cambiando il riducente con NaBH428.
(E) Riduzioni selettive del 1-metil-4-fenil-2-piridone:
Mabic e Castagnoli hanno riportato che la reazione dell'1-metil-4-
fenil-2-piridone con L-Selectride in THF ha dato esclusivamente il prodotto di riduzione 1,429.
(F) Scissione selettiva di carbammati: Un metodo blando per la scissione di una varietà di carbammati è stato sviluppato usando L-Selectride. La scissione selettiva di metil carbammati in presenza di carbammati più ingombrati stericamente può essere realizzata efficacemente30.
(G) Demetilazione di metil fenil eteri: L-Selectride è stata usata con successo per la deprotezione di metil fenil eteri31. L-Selectride è anche un efficace agente per la 3-O-demetilazione di oppioidi32.
(H) Reazione aldolica riduttiva asimmetrica: Ghosh et al. hanno dimostrato che L-Selectride può essere usata per mediare il coupling aldolico riduttivo di enoni e α-alcossi aldeidi otticamente attive per ottenere α,α-dimethyl-β-idrossi chetoni con eccellente diastereoselettività33.
Riferimenti:
(1) Enders, D.; Müller-Hüwen, A. Eur. J. Org. Chem. 2004, 1732.
(2) Kaneno, D.; Tomoda, S. Tetrahedron Lett. 2009, 50, 329.
(3) Hudson, S.; Kiankarimi, M.; Eccles, W.; Mostofi, Y. S.; Genicot, M. J.; Dwight, W.; Fleck, B. A.; Gogas, K.; Wade, W. S. Bioorg. Med. Chem. Lett. 2008, 18, 4495.
(4) Peyron, C.; Navarre, J. M.; Dubreuil, D.; Vierling, P.; Benhida, R. Tetrahedron Lett. 2008, 49, 6171.
(5) Hayashi, N.; Suzuki, T.; Usui, K.; Nakada, M. Tetrahedron 2009, 65 , 888.
(6) Lee, S.; Fuchs, P. L. Can. J. Chem. 2006, 84, 1442.
(7) Webber, P.; Krische, M. J. J. Org. Chem. 2008, 73, 9379.
(8) Nicolaou, K. C.; Tang, Y.; Wang, J. Chem. Commun. 2007, 1922.
(9) Kim, M.; Yun, H.; Kwak, H.; Kim, J.; Lee, J. Tetrahedron 2008, 64, 10802.
(10) Hartung, R. E.; Paquette, L. A. Synthesis 2005, 3209.
(11) Comins, D. L.; Joseph, S. P.; Hong, H.; Al-awar, R. S.; Foti, C. J.; Zhang, Y.-M.; Chen, X.; LaMunyon, D. H.; Guerra-Weltzien, M. Pure Appl. Chem. 1997, 69, 477.
(12) LaFrate, A. L.; Katzenellenbogen, J. A. J. Org. Chem. 2007, 72, 8573.
(13) Murcia, M. C.; de la Herran, G.; Plumet, J.; Csaky, A. G. Synlett 2007, 1553.
(14) Scott, J. P.; Lieberman, D. R.; Beureux, O. M.; Brands, K. M. J.; Davies, A. J.; Gibson, A. W. Hammond.; McWilliams, C. J.; Stewart, G. W.; Wilson, R. D.; Dolling, U.-H. J. Org. Chem. 2007, 72, 4149.
(15) Enders, D.; del Signore, G. Heterocycles 2004, 64, 101.
(16) Schuster, C.; Broeker, J.; Knollmueller, M.; Gaertner, P. Tetrahedron: Asymmetry 2005, 16, 2631.
(17) Schmidt, B.; Kühn, C. Synlett 1998, 1240.
(18) Kim, B.-H.; Woo, H.-G.; Kim, W.-G.; Yun, S.-S.; Hwang, T.-S. Bull. Korean Chem. Soc. 2000, 21, 211.
(19) Chen, W.; Wu, H.; Bernard, D.; Metcalf, M. D.; Deschamps, J. R.; Flippen-Anderson, J. L.; MacKerell, Jr. A. D.; Coop, A. J. Org. Chem. 2003, 68, 1929.
(20) Shimizu, H.; Shimizu, K.; Kubodera, N.; Yakushijin, K.; Horne, D. A. Heterocycles 2004, 63, 1335.
(21) Coop, A.; Janetka, J. W.; Lewis, J. W.; Rice, K. C. J. Org. Chem. 1998, 63, 4392.
(22) Brown, H. C.; Hubbard, J. L.; Singaram, B. Tetrahedron 1981, 37, 2359.
(23) Chung, S.-K.; Kang, D.-H. Tetrahedron: Asymmetry 1997, 8, 3027.
(24) Kim, B. C.; Lee, W. K. Tetrahedron 1996, 52, 12117.
(25) Koovsk, P.; Dunn, V.; Grech, J. M.; Šrogl, J.; Mitchell, W. L. Tetrahedron Lett. 1996, 37, 5585.
(26) Yasui, E.; Wada, M.; Takamura, N. Chem. Pharm. Bull. 2007, 55, 1652.
(27) Miyashita, K.; Toyoda, T.; Miyabe, H.; Imanishi, T. Synlett 1995, 1229.
(28) Colyer, J. T.; Andersen, N. G.; Tedrow, J. S.; Soukup, T. S.; Faul, M. M. J. Org. Chem. 2006, 71, 6859.
(29) Mabic, S.; Castagnolic, N. J. J. Org. Chem. 1996, 61, 309.
(30) Coop, A.; Rice, K. C. Tetrahedron Lett. 1998, 39, 8933.
(31) Majetich, G.; Zhang, Y.; Wheless, K. Tetrahedron Lett. 1994, 35, 8727.
(32) Wu, H.; Thatcher, L. N.; Bernard, D.; Parrish, D. A.; Deschamps, J. R.; Rice, K. C.; MacKerell, Jr. A. D.; Coop, A. Org. Lett. 2005, 7, 2531.
(33) Ghosh, A. K.; Kass, J.; Anderson, D. D.; Xu, X.; Marian, C. Org. Lett. 2008, 10, 4811.