Il grafene

Il grafene rientra nella categoria dei materiali più promettenti  per il futuro,  dotato com’è, grazie alla sua struttura,  di grande resistenza meccanica ,  buona conducibilità elettrica e termica, buona resistenza ad agenti chimici e ad alte temperature,  è un materiale che si presta bene alla realizzazione  di filtri chimici e sensori , l’ elettronica è il settore che più se ne  avvantaggerà in futuro :  semiconduttori, transistors, microprocessori,  nuovi tipi di celle solari e potrà  anche accadere che il monostrato di grafite sostituisca completamente il silicio.

Il grafene è un derivato della grafite, forma allotropica del carbonio, si può considerare una struttura bidimensionale,  la terza dimensione è data dallo spessore atomico),  praticamente abbiamo una strato monoatomico di atomi di C disposti ad esagono F1

La  scoperta del grafene si deve ad  Andre Geim ed a Kostantin  Novoselov  che misero a punto nel  2004 un metodo sorprendentemente semplice  per isolare il monostrato di grafite, e per la prima volta  furono in grado di dimostrare le eccezionali proprietà elettriche del grafene. Successivamente i  2 scienziati ebbero il giusto riconoscimento per il loro lavoro con l’attribuzione del Nobel  per la Fisica 2010.

In realtà già nel 1859 il chimico Benjamin C. Brodie aveva preparato  l’ossido di grafite precursore dell’ossido di grafene. https://en.wikipedia.org/wiki/Graphite_oxidehttps://en.wikipedia.org/wiki/Graphite_oxide

La produzione industriale e di laboratorio del grafene si basa sull’esfoliazione dei singoli strati che compongono il cristallo di grafite,  questi strati sono legati fra di loro dalle forze relativamente deboli di  Van  der Waals e quindi possono essere sfaldati con metodi che  possono essere :  fisici , chimici  o misti.  Una rassegna dei metodi usabili la potete trovare qui:http://www.fis.unipr.it/corsi/fisicacing/Slides/Cnano/Anni%20precedenti/sintesi%20dei%20grafeni.pdf http://www.fis.unipr.it/corsi/fisicacing/Slides/Cnano/Anni%20precedenti/sintesi%20dei%20grafeni.pdf

Chiaramente la possibilità di sintetizzare quantità di grafene a singolo strato di alta qualità e priva di inquinanti negli ambiente domestici  è da escludere, viene richiesto un ambiente sterile ed assolutamente privo di polveri. Però se ci si accontenta di ottenere del grafene multi strato misto a singolo strato allora la cosa è fattibile. Mi servivano piccole quantità di  grafene  anche multistrato per la realizzazione di elettrodi per supercondensatori  e visto il costo del prodotto ho pensato di prepararmi  il grafene direttamente. (Nota 1)

La procedura da me usata  si può suddividere  in 3 fasi:

1) Intercalazione della grafite con acido acetico, la procedura è stata presa da qui, http://www.degruyter.com/downloadpdf/j/chem.2013.11.issue-6/s11532-013-0227-2/s11532-013-0227-2.xml”Preparation of low initial expansion temperature expandable graphite…”  

2) rapida espansione del prodotto ottenuto dall’intercalazione tramite sua immersione in  H₂O₂ al 33%

3) esfoliazione della grafite intercalata in dispersione acquosa tramite trattamento in vaschetta ad ultrasuoni, seguita da decantazione ed asciugatura (richiede parecchi giorni, a meno di non disporre di una centrifuga da 20.000 – 30.000 g/min)

Materiali e reagenti  usati:

- beute in pirex da 250 500 ml

- agitatore magnetico

- alcuni vasi in vetro da 500, 1000 ml per i lavaggi e decantazione,  vanno bene quelli delle conserve alimentari  e sottaceti, devono solo essere accuratamente lavati e sgrassati, l’ideale è il   lavaggio con miscela cromica.

-pompa da vuoto con beuta per l’aspirazione dei liquidi (va bene anche una pompa ad H₂O)

- vaschetta per pulizia ad ultrasuoni da 80W

-Grafite in polvere da 30 – 70 µm ,

- KMnO₄,

- H₂SO₄ 98%,

-Acido acetico glaciale,

- H₂O₂ al 33%

In F2 una vista della polvere di grafite usata

1) preparazione della  grafite intercalata

Ho mescolato  accuratamente fra di loro aiutandomi  con un pestello in  mortaio 10 g di grafite e 4 g. di KMnO₄, questa è la miscela  A.

Introdotti   in una beuta da 250 ml  50 ml di H₂SO₄ al 98% ed aggiunto 16,3 ml di H₂0 per portare il titolo dell’acido al 75%  e lasciato quindi raffreddare .

Tenendo in una mano la beuta con acido da 250ml in costante agitazione, con occhiali di protezione indossati, ho aggiunto a piccole porzioni con una spatola la miscela A tenendo  sempre in forte agitazione la beuta per evitare la formazione di grumi di polvere che possono innescare violente reazioni. (Il motivo di questo  modo di procedere che  può sembrare strano, lo capirete leggendo la Nota 2.

Una volta sciolta completamente la miscela A nell’acido ho messo la beuta sull’ agitatore magnetico F3

introdotto il magnete e messo il liquido in rapida rotazione aggiungendo lentamente con una pipetta, a piccole porzioni , 10 ml di acido acetico glaciale, l’agitatore viene lasciato in funzione per un’ora a temperatura ambiente,  ho versato quindi il contenuto della beuta  in un vaso di vetro contenente 600 ml di H₂O fredda 2-4 ºC, agitato con bacchetta di vetro il tutto l’ho lasciato decantare per  24 ore, ho poi aspirato il supernatante con un aspiratore tramite pompa da vuoto.

Questa operazione l’ho ripetuta 3 - 4 volte sino a che l’acidità del liquido è salita a pH 3 , a questo punto ho filtrato il tutto con normale carta da filtro ed aggiunta ulteriore H₂O di lavaggio sino a che il pH dell’acqua in in uscita dal filtro si attesta intorno a 6 – 7 in quest’ultima operazione è stata usata circa 1 l di H₂O;  il filtro con la grafite intercalata è stato messo ad asciugare in aria, con copertura antipolvere, F4

Ho tolto  poi la grafite intercalata,  che si stacca facilmente dal filtro e trasferita in apposito contenitore, la parte che resta aderente va lavata con H₂0 mediante una pipetta, non tolta con una spatola che potrebbe strappare fibre di carta,  raccolta su un piatto in vetro e lasciata asciugare per una notte, alla fine ho ottenuto in tutto  13,1 g di grafite intercalata, F5.  

2)   Espansione degli strati di grafite intercalata

In una bacinella piena a metà di acqua fredda ho immerso una beuta contenente 100 ml di H₂O₂ al 33%. F6a, a parte ho pesato in un becherino  2,0 gr di grafite intercalata, poi con occhiali protettivi indossati  ho aggiunto con una spatola piccole porzioni di grafite intercalata alla beuta, appena la grafite tocca il liquido si genera una violenta reazione esotermica con rapida espansione degli strati di grafite,  ecco perché è indispensabile introdurre solo minuti volumi del prodotto,  ecco la visione di come si sviluppa la reazione F6b comunque quello che esce dalla beuta è sopratutto un getto di vapore,  la temperatura si alza velocemente  In pochi minuti superando i 60ºC ecco quindi  il motivo dell’immersione della beuta in acqua fredda, ho lasciato raffreddare sino a temperatura ambiente  nel frattempo il ribollire del liquido s’è placato ho quindi aggiunto altri 40 ml di H₂O₂ e con questo l’attività di esfoliazione riprende F6c.

Lasciata a riposo la soluzione per una notte ed altre 24 per fare decantare bene   ho levato il supernatante ed aggiunti 150 ml di H₂0, ho ripetuto  questa operazione di lavaggio per 3 volte da notare che la polvere in sospensione non è ancora grafene ma grafite espansa fortemente suddivisa. (Nota 3)

3)    Trattamento in vaschetta ad ultrasuoni

 Per ottenere grafene mono e multistrato è necessario sottoporre la sospensione ad un energico trattamento di cavitazione che ottengo ponendo il liquido in contenitore di vetro a bagnomaria  nella vaschetta ad ultrasuoni, F7  applicati 80 W a 42 KHz per 2 ore , ( 20 minuti di cavitazione poi 10 min di sosta per non far riscaldare troppo  il generatore) alla fine del trattamento il comportamento della sospensione è completamente cambiato non bastano 72 ore per la sedimentazione

Ho dovuto lasciare a riposo tutto per 4 giorni buttato il supernatante ho lasciato il sedimento ad asciugare all’aria in zona protette da polveri  e poi posto sotto campana a vuoto, F8  per la completare l’ asciugatura ne ho ricavato 1,4 g di grafene F9.

Test sulla  polvere di grafene

Il grafene è totalmente idrofobico e presenta un bassissima solubilità anche nei solventi, In acqua si può ottenere con l’ausilio degli ultrasuoni una dispersione che a bassa concentrazione presenta una discreta stabilità.

Sono stati prelevati 100mg di polvere di grafene con aggiunta di 20ml di acqua in contenitore di vetro, nel sonicatore uso solo contenitori di vetro spesso,  sottoposto il tutto a 30 min. di sonicazione la polvere viene dispersa e dopo qualche ora dalla fine dell’operazione ecco come si presenta il campione F10a, b

Si nota sulla superficie un affioramento formato da placche di grafene. Con il passare delle ore gli aggregati più pesanti di grafene iniziano a precipitare  però anche dopo giorni un certa dispersione permane.

In F11 un altro campione sonicato come sopra, come si presenta dopo 5 giorni a riposo.

In F12 una vista al microscopio del supernatante dei campioni appena descritti .

Visibili placche di grafene da 10 a 40 µm + aggregati

Applicazioni

Sotto  un esempio di applicazione del grafene e di altre polveri  a base carbonio

In F 13a un disco di grafene,  in b e c nastri flessibili:  di grafite,  carbon black ,  grafite + strato di carbone attivo,  carbon black , MnO2 – carbon black,; il disco di grafene è quello che presenta  conduttività + elevata  quello a base MnO2 – carbon black la conduttività più bassa. Hanno tutti 3 cose in comune: sono a base carbonio, sono  buoni o discreti conduttori elettrici  e resistono bene ad acidi e basi (escluso quello di Mn O2 – carbon black)  . Sono tutti passibili di applicazioni per la realizzazione di elettrodi  per  pile, batterie o supercondensatori.

Note:

1 chiaramente non  posso dire di aver ottenuto un grafene a singolo strato con assoluta certezza , per certificare il prodotto ottenuto dovrei fare una Spettroscopia Raman, in grado di dirmi il numero degli strati  del grafene, qualità e difetti, non potendo farla mi devo basare sui comportamenti di queste sospensioni in H₂0 e sull’ osservazioni al microscopio ottico, perché pur avendo una dimensione nanometrica e quindi non osservabile le altre sono dell’ordine di 20 - 40 µm e quindi visibili.

2 prima di questa preparazione avevo iniziato il procedimento per la preparazione dell' ossido di grafene,  il procedimento è simile a questo e lavoravo con quantità  parecchio superiori di H₂SO₄ e H₃PO₄ in beuta da 1L  che avevo messo sull’agitatore magnetico, durante l’introduzione della polvere il magnete è andato fuori sincronismo e s’è messo a saltellare, s’è formato un grumo di polvere grafite - KMnO₄che subito si è incendiata la beuta ha eruttato una consistente  nuvola di ceneri molto volatili che si sono sparse per la stanza, un vulcano in miniatura! La reazione è durata 2 min prima di esaurirsi, ho dovuto allontanarmi per tornare poi con l’aspirapolvere.

3 I tempi richiesti per questa preparazione sono decisamente lunghi a meno di non disporre di centrifuga da 20.000 30.000 g/min, per lavaggi e precipitazioni, la mia da 5.000 g/min.  non serviva proprio a niente.  La quantità di H₂O₂ al 33%  usata è  consistente però necessaria,   quantità minori non portano alla completa esfoliazione.

Bibliografia:

- Sintesi dei grafeni

- http://www.degruyter.com/downloadpdf/j/chem.2013.11.issue-6/s11532-013-0227-2/s11532-013-0227-2.xml http://www.degruyter.com/downloadpdf/j/chem.2013.11.issue-6/s11532-013-0227-2/s11532-013-0227-2.xmlPreparation of low initial expansion temperature expandable graphite and its flame retardancy for LLDPE

- http://www.fis.unipr.it/corsi/fisicacing/Slides/Cnano/Anni%20precedenti/Chimica%20delle%20NdC.pdfChimica del grafene e dei nano tubi di carbonio

- https://www.google.it/url?sa=t&rct=j&q=&esrc=s&source=web&cd=6&ved=0ahUKEwjtnpn7x4XPAhWEuxQKHWPzB9gQFggzMAU&url=http%3A%2F%2Fpstorage-acs-6854636.s3.amazonaws.com%2F4858717%2Fcm5b05043_si_001.pdf&usg=AFQjCNH9WPoEv4pHBHG7GFP4dQ7MvgATlw&cad=rjaRoom-Temperature Intercalation and ∼1000-Fold Chemical Expansion for Scalable Preparation of High-Quality Graphene

- https://application.wiley-vch.de/books/sample/3527319344_c01.pdfThe Power of Ultrasound

- http://www.rug.nl/research/portal/files/14424539/Xiaoyan_Zhang_PhD_thesis_RUG_f_1.pdfGraphene-Based Functional Materials

- http://www.agemont.it/doc%20vari/grafene.pdfProgetto nanocoat, la potenzialità di impiego del grafene in ambito industriale

- Su You Tube, imperdibile    https://www.youtube.com/user/RobertMurraySmithRobert Murray-Smith   (simpatico chiacchierone ma non sempre dice tutto sulle sue preparazioni) però mi è stato di valido aiuto

- E  per concludere sempre in argomento da non perdere  3 spettacolari video del russo Victor Petrik: https://www.youtube.com/watch?v=51J98sMjlcY1__, https://www.youtube.com/watch?v=CsX16hxAda02__, https://www.youtube.com/watch?v=Z7GG-0_bwaM3__, l'ultimo con riferimento alla sua criptica US Patent.