Estrazione del cobalto da accumulatori Li-ion

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valeg96

2015-08-26 16:33

Buon pomeriggio a tutti, vorrei proporvi una versione leggermente differente da quella scritta nel lontano 2013 da anthonysp (link), un pò meno lunga ma che mi ha dato delle piccole soddisfazioni in passato e che ho ripetuto un paio di giorni fa con ClaudioG. Come forse saprete esistono vari tipi di accumulatori al litio, come il Li-SO3 (che ho avuto la sfortuna di aprire inconsapevolmente), Li-ferro-fosfato e Li-ossido di litio e cobalto. Per questa estrazione ho ovviamente usato le Li-ossido di litio e cobalto, utilizzando il catodo e scartando l'anodo e ho rimosso il cobalto dalla soluzione ottenuta sotto forma di carbonato insolubile, lavandolo ed essiccandolo quanto basta per raggiungere un livello di purezza accettabile. I materiali necessari sono: pile al Li-LiCoO2 (nello specifico il catodo di alluminio), HCl al 30-33% (o perlomeno concentrato, basta che non sia diluito), Na2CO3 in soluzione, un imbuto grande, carta da filtro e dei becher/beute/bottiglioni molto capienti (più pile sono processate più spazio serve per la neutralizzazione). Occorrono inoltre adatti DPI, data la pericolosità dei sali di cobalto. Abbiamo utilizzato due pile cilindriche da laptop (senza etichetta) e una piatta a due celle (etichetta in foto).

Cobaltoetichette.jpg
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I catodi della pila piatta (le pile cilindriche erano già state sciolte a parte) con il becher dell'HCl:
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Aggiunta di HCl concentrato fino a che non cessa l'effervescenza, il miscuglio presenta parecchi pezzi neri non disciolti, mentre l'alluminio del catodo è (ahimè) sciolto assieme all'ossido di cobalto. La soluzione ha un colore blu oltremare molto profondo, non catturato dalla fotocamera. Il miscuglio acido è filtrato per gravità in un imbuto da vini, con filtro apposito, e il residuo sciacquato con la spruzzetta fino a quando non gocciola filtrato incolore. Alla fine del risciacquo la soluzione acida dovrebbe avere un colore viola-rosa lampone molto scuro, che forma degli aloni sul filtro.
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Cobalto (8).jpg
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Il filtrato limpido rosa lampone è adesso neutralizzato (nel bottiglione) con aggiunta di Na2CO3 in polvere fino a pH 4 circa (prestare attenzione: se il carbonato si "impacca" e non si scioglie poi crea problemi) e successivamente con una soluzione di Na2CO3 satura a piccole riprese (per evitare che la schiuma fuoriesca). La soluzione satura è adesso immessa fino a cessata precipitazione del CoCO3 rosa -l'eccessiva aggiunta di Na2CO3 provoca la formazione di un carbonato basico leggermente azzurro-. Il precipitato è filtrato per gravità nell'imbuto di prima, costantemente sciaquato e mescolato nel filtro (con la cura necessaria a non romperlo) fino a quando il pH del filtrato (praticamente incolore, da scartare) non raggiunge la neutralità. Per la cronaca, il lavaggio ha richiesto circa 10 litri di acqua distillata.
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Il filtrato, ancora cremoso, è stato trasferito su una lastra di vetro accuratamente pulita e spalmato uniformemente. Dopo tre giorni al sole è rimosso e polverizzato in modo grossolano (ma con difficoltà). La massa del carbonato ottenuto è di circa 108.06 g. Le perdite sono state ridotte al minimo durante i primi passaggi, ma sono state (quasi) inevitabili durante la stesura della "crema" e la polverizzazione.
Cobalto (13).jpg
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Il carbonato così prodotto può essere utilizzato per produrre i sali di cobalto più comuni, ed è certamente più facile da separare dalla soluzione acida di partenza di un sale solubile. Alla prossima.

ClaudioG.

2015-08-26 17:05

Complimenti, bella sintesi.  :-P

marco the chemistry

2015-08-26 18:03

Il carbonato di cobalto puro non ha quel colore orribile, è rosa scuro e inoltre è facilmente filtrabile e asciugabile, non ha la consistenza della maionese.

Tra l'altro io non ho capito come vengono eliminati l'alluminio e gli altri metalli contaminanti, ferro in testa!

quimico

2015-08-26 18:11

Quoto Marco.

In quel sale ci sono tanti inquinanti, non rimossi in alcun modo dal composto di interesse.

Quindi non hai ottenuto quello che volevi... Non ci sei proprio.

Mi chiedo: ma prima di far passare ste cose per sintesi, chiedere a qualcuno di ferrato in materia? Tipo marco o Mario? No?

Mah *Tsk, tsk*

Mario

2015-08-26 18:54

Che ci sia del cobalto nel prodotto che ha ottenuto è indubbio. Bisognerebbe conoscere cosa c'è in più visto che non si è fatto niente per separare le impurità.

Le foto poi sono tutte sottoesposte e si fatica a capire a cosa si riferiscono. Usiamolo meglio questo Samsung, per favore.

saluti

Mario

ClaudioG.

2015-08-26 19:14

Mi pare ovvio che il composto puro non sia di quel colore. Ma Valerio, con 'purezza accettabile' non intendeva 'da analisi': per noi, modesti studenti di liceo, quell' 'accettabile' vale a dire 'buono per farci il cloruro e per far vedere a chi passa in laboratorio il cambiamento di colore da anidro a idrato'. Sicuramente ha dimenticato di specificare che è, in generale, un prodotto grezzo, che abbiamo fatto giusto per avere qualcosa con cobalto dentro.  A questo proposito chiedo se è necessario spostare in 'I vostri esperimenti'.  Sono ben accetti suggerimenti su come purificarlo, in ogni caso.  Per Mario: grazie per l'osservazione, in effetti non sono venute bene. Prima di ridimensionarle erano comunque molto migliori (come ha capito che è stato usato un Samsung?)

valeg96

2015-08-26 19:23

Più che "qualcosa con cobalto dentro" è stato fatto per non buttare una fonte di cobalto, almeno così è meglio che avere l'elettrodo sudicio e polveroso, non trovate? Il post espone un metodo per tirarlo fuori, per sintetizzare un sale che lo contenga e che possa poi essere purificato, come Mario ha inteso. Se avete suggerimenti su come aumentarne la purezza ve ne saremo grati.

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Mario

2015-08-26 19:28

Non solo non ha una purezza di grado analitico, me credo nemmeno tecnica.

Quello che non va nel lavoro che avete svolto è il fatto che la precipitazione con carbonato tira giù anche un mucchio di altri elementi che poi ritroviamo puntualmente nel prodotto finale.

Le impurezze vanno eliminate quanto più possibile, non accumulate.

L'essere liceali non è un alibi. Meno scuse e più impegno.

Dall'analisi del file con software specifici. Se vuole le dico anche il modello dello smartphone.

saluti

Mario

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valeg96

2015-08-26 19:39

Grazie del commento costruttivo, avevo sin dall'inizio seri sospetti sulla permanenza delle impurità, che come dice lei sono precipitate assieme al CoCO3. Troveremo un modo per purificarlo, e riferiremo.

ClaudioG.

2015-08-26 19:52

Non intendeva essere un alibi. Noi ci siamo limitati ad estrarre un composto carino, impuro (a proposito, secondo lei cosa potrebbe essere la patina nera che si forma nel carbonato in essiccazione e che va a sporcare il prodotto finale?), non so di che grado (né tecnico né analitico, è chiaro), ma almeno abbiamo un sale di cobalto.

"Dall'analisi del file con software specifici. Se vuole le dico anche il modello dello smartphone."

Capisco.  La prossima volta mi impegnerò di più con le foto.

Igor

2015-08-26 21:00

Mario ha scritto:

Usiamolo meglio questo Samsung, per favore.

asd asd asd

ClaudioG.

2015-08-26 21:01

Igor ha scritto:

asd asd asd

Mi aveva quasi fatto paura  asd

arkypita

2015-08-26 21:03

ClaudioG. ha scritto:

Per Mario: grazie per l'osservazione, in effetti non sono venute bene. Prima di ridimensionarle erano comunque molto migliori (come ha capito che è stato usato un Samsung?)

Dai dati EXIF, dati che vengono memorizzati nel file insieme all'immagine.

Approfondimento: http://www.fotocomefare.com/dati-exif-cosa-sono-come-si-trovano/

Semplicemente tasto dx sull'immagine -> proprietà

Untitled-1.jpg
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ClaudioG.

2015-08-26 21:07

Ah, grazie Arkypita. Sono piuttosto ignorante in materia. Niente software speciali quindi asd ?

TrevizeGolanCz

2015-08-27 07:32

Purtroppo i metodi per la purificazione richiedono di ripartire dal cloruro...quindi dovreste rifare tutto il lavoro...

Anthonysp ha riportato 3 metodi di purificazione.

Mario invece proponeva di precipitare il Co come nitrito-complesso e riportarlo in soluzione con acido perclorico (e qui cade l'asino perchè non penso l'abbiate...) e riprecipitarlo come carbonato.

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marco the chemistry

2015-08-27 08:15

Per decomporre il cobaltinitrito di potassio basta bollire il complesso solido (ben lavato) con HCl 20% a riflusso (si formano NO2 e Cl2) o ancora meglio trattarlo con H2SO4/H2C2O4 in leggero difetto stechiometrico, si formano NO2 e CO2

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Mario

2015-08-27 15:46

Già, ma il potassio che fine fa? Con il perclorico lo si eliminata quasi quantitativamente .Saluti Mario

marco the chemistry

2015-08-27 16:48

eh rimane in soluzione, poi si precipita CoCO3 aggiungendo NaHCO3 alla soluzione e il gioco è fatto, non mi dica che con il suo metodo vuole mettersi a cristallizzare il perclorato di cobalto...è solubilissimo e deliquescente...quindi anche nel suo caso dovremmo precipitare il cobalto come sale un po' più maneggiabile.

Mario

2015-08-27 18:39

Su questo ti do ragione.

Il trattamento con il perclorico permette però di abbreviare i tempi e di ottenere una soluzione di ioni Co++ praticamente di grado analitico in un solo step.

Comunque il perclorato di Co non è difficile da ottenere allo stato solido e non è poi così igroscopico,

Anzi, la sua solubilità in acqua a 18 °C è del 23% ed è piuttosto costante con il variare della temperatura.

Sotto forma di pentaidrato lo si può ottenere evaporando le soluzioni acide a 110 °C e lasciando cristallizzare su acido solforico.

E un sale molto stabile e ottima fonte di ioni cobaltosi in quanto legato ad anione non complessante.

saluti

Mario

Beefcotto87

2015-08-28 07:14

Come al solito interrompo la discussione per chiedere le mie solite cavolate: colore del perclorato?

marco the chemistry

2015-08-28 07:19

sempre il solito dell'esaacquoione Co2+!

Mario

2015-08-28 15:43

Curiosità legittima. Penso di prepararne a breve. Così potrà vederlo dal vivo. Saluti Mario

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Mario

2015-09-01 18:47

Il punto di partenza è stato il sale di Fischer. Come già detto in precedenti occasioni è forse il miglior metodo per separare il cobalto da elementi estranei.

Lo si tratta con un leggero eccesso di HClO4 e si porta ad ebollizione. Quando tutto il sale è decomposto, il che richiede pochi minuti, si raffredda e poi si diluisce con poca acqua. La maggior parte del potassio precipita come perclorato.

sale Fisher dopo HClO4_.jpg
sale Fisher dopo HClO4_.jpg

Si filtra e il filtrato si fa bollire e poi si porta a secchezza per espellere l’acido perclorico. Si deve fare attenzione a regolare la temperatura in modo da evaporare l’acido senza decomporre il sale. Quando i fumi bianchi di HClO4 sono quasi scomparsi si lascia raffreddare, si diluisce con poca acqua e si mette in frigo a 5 °C. La bassa temperatura fa precipitare il poco KClO4 ancora in soluzione. Si filtra e si lascia evaporare a 40 °C fino a completa cristallizzazione, dove si formano lunghi aghi del sale esaidrato di colore rosso-rosa. Nella foto seguente il disco circolare di vetro ha diametro 5 cm.

Co perclorato crist.40C_.JPG
Co perclorato crist.40C_.JPG

Il sale viene poi essiccato a 110 °C. Non vi è il solito viraggio al blu dei sali di cobalto. Si ottiene così il perclorato di Co di colore rosato.

Co perclorato 110C_.JPG
Co perclorato 110C_.JPG

Questo sale ha un colore che dipende dal tipo di illuminazione. In luce diurna è rosa (simile all'alcool etilico denaturato), mentre in luce artificiale ad incandescenza tende ad avere una sfumatura di marrone chiaro.

saluti

Mario

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fosgene

2015-09-01 19:13

HClO4 a che concentrazione?

Qual' é la reazione che avviene tra acido perclorico e cobaltinitrito sodico (sale di Fisher?)

Beefcotto87

2015-09-01 20:19

Ammetto come non fosse scontato il colore di questo sale! Complimenti, non è affatto brutto!

Mario

2015-09-01 20:34

Attenzione Fosgene, il sale di Fischer non contiene sodio e ha formula K3Co(NO2)6.

L'acido perclorico è al 70%. Comunque si può usare più diluito senza problemi.

La redox è straordinariamente complessa:

3 K3Co(NO2)6 + 15 HClO4 --> 9 KClO4 + 3 Co(ClO4)2 + 7 HNO3 + 11 NO + 4 H2O

saluti

Mario

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