Dubbio chichibabin

Ragazzi vorrei il vostro parere su questo meccanismo di reazione https://en.wikipedia.org/wiki/Chichibabin_reaction#cite_ref-4  il mio professore dice che è sbagliata e non può avvenire perchè al 3° passaggio dovrebbe formarsi già il composto aromatico voi sapreste darmi qualche info in più?

Non capisco dove il tuo professore dica che si forma già il composto aromatico...

A me pare il meccanismo sia giusto. Dai miei ricordi di organica mi pare sia tutto ok...

Magari non vedo bene io

Il discorso comunque è: dipende da come si scrive il meccanismo.

Che il meccanismo sia quello descritto non ci piove, anche se si sa che questi spesso sono meccanismi proposti e avvalorati dalla quantomeccanica.

Non sempre è possibile dimostrare al 100% la veridicità di uno o l'altro meccanismo per una data reazione.

Il terzo passaggio come si vede dall'immagine presa da Kiwipedia autorevole sito di Organica è l'attacco in α' o posizione 6 dello ione ammido su una piridina orto o 2-sostituita. Normalmente le picoline (α-picolina in questo caso) sono più elettron-ricche delle piridine senza sostituzione. Ma questo penso tu lo sappia già.

Si forma a questo punto una piridina metallata sull'atomo di N che ora porta una carica negativa. Se intendi questa direi proprio che non è aromatica. L'orbitale dell'anello eterociclico di solito responsabile dell'aromaticità ora è perturbato e non contribuisce più al carattere pi greco dell'anello. Infatti l'anello è privo del doppio legame in quanto il carbonio in 6 ora è pseudo-tetraedrico.

Solo con la perdita di una molecola di idrogeno si ripristina l'aromaticità dell'anello ma è nel passaggio dopo.

Ho visto schemi stringati per questa reazione in cui al 3° passaggio si indicava già la molecola finale, aromatica.

https://it.wikipedia.org/wiki/Reazione_di_Chichibabin 

Il mio prof sostiene che sia questo il meccanismo esatto perchè l'aromaticità viene ristabilita subito grazie alla spinta del doppietto dell'azoto che butta fuori H- . 

Mi ha anche detto che il meccanismo da me proposto non è plausibile in quanto il doppietto del gruppo NH2 non potrà mai spingere fuori l'H- prima del N della piridina in quanto quest'ultimo ristabilizzerebbe l'aromaticità e quindi agisce sicuramente prima.

tu che ne pensi? Se li paragoniamo sono molto diversi come meccanismi

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Inoltre il mio prof sostiene che il solvente acqua è sbagliato e mi ha conisgliato di consultare il loudon per delucidazione e in questo libro il solvente usato è proprio l'acqua! A me la cosa da i nervi perchè sono stato bocciato allo scritto per questo "errore"

Ragazzi scusate se insisto ma ci tengo a capire se effettivamente il meccanismo da me proposto è giusto o sbagliato.  Insisto perchè uno si spacca il sedere a studiare e io non voglio regalato niente dai prof ma se mi viene tolto qualcosa che mi sono guadagnato mi sento di far valere le mie ragioni. IO non ho una conoscenza così approfondita della chimica per poter giudicare qualcosa di così sottile quindi vorrei che mi spiegaste dove sta il MIO errore nell'aver proposto quel meccanismo o dove sta il suo errore. Vi ringrazio e scusate l'insistenza

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Dico questo perchè il prof non mi è sembrato molto onesto in quanto mi ha segnato subito errore il solvente acqua mentre nel Loudon usa proprio l'acqua. Detto questo mi sorge spontaneo il dubbio che lui con la sua immensa conoscenza possa girarmi la frittata a suo favore senza che io possa neanche capire perchè e questo non è giusto perchè lui ha il coltello dalla parte del manico ed io sono indifeso ai suoi raggiri

Io non sono certo detentore del sapere supremo ma ricordo il meccanismo della Chichibabin come era sul Clayden.

Ora non ho sottomano il libro ma stasera posso darci un occhio e postarti quel meccanismo proposto.

A me pare strano un docente si metta a fare queste cose. Nel senso ti credo ma non capisco a che pro debba fare ciò.

A fregarti ci mettono poco quelli che mostrano di sapere ma non sanno... Chi sarebbe questo professore? Dove studi? Pura curiosità.

Devo premettere che il mio professore è comunque una persona molto chiara nelle spiegazioni e molto disponibile e paziente nel prendere appuntamenti per dare spiegazioni extra agli studenti quindi non posso lamentarmi in alcun modo di questa persona. In questo caso però il suo comportamento non mi è piaciuto perchè sull'utilizzo del solvente mi ha preso in giro. 

Ho scaricato l'ebook del Clayden ma non riesco a trovare questa reazione, ho la seconda edizione magari se mi dici la pagina non ti devi mettere a fare foto ecc. Grazie mille!

Ieri sera mi sono messo anche io a cercarla ma non l'ho trovata e mi pare strano.

Forse andrebbe cercato su un libro di eterociclica...

In rete ho visto schemi in cui nel meccanismo in tre passaggi fanno la reazione, altri in cui ci sono molti più passaggi e l'aromaticità è ripristinata dopo.

Purtroppo ora sono a lavoro e alla sera me ne scordo ma prima o poi...

La reazione di Chichibabin è formalmente la sostituzione nucleofila aromatica dello ione idruro (H^-) da parte dello ione ammido (NH₂^-). Nel primo passaggio, si forma un complesso di adsorbimento attraverso un debole legame di coordinazione tra l'atomo di azoto nell'eterociclo e lo ione sodio (Na⁺); questa coordinazione aumenta la carica positiva sull'atomo di carbonio in posizione α sull'anello, e quindi facilita la formazione di un complesso-σ anionico che può essere osservato all'NMR in una soluzione di ammoniaca liquida. Questo complesso σ è quindi aromatizzato al corrispondente sale di sodio dell'idrogeno gassoso (H₂) è prodotto (un protone da un gruppo ammino reagisce con il gruppo uscente ione idruro). Quindi è possibile monitorare il progresso della reazione attraverso il volume di gas idrogeno prodotto. Comunque, questo meccanismo può non essere il solo operante, dato che evidenze indirette (formazione di dimeri eterociclici) suggeriscono che in condizioni eterogenee ci sia un single-electrontransfer (SET) dal nucleofilo ammide al substrato. Tratto dal mio amato libro: Strategic Applications of Named Reactions in Organic Synthesis Background and Detailed Mechanisms by László Kürti and Barbara Czakó UNIVERSITY OF PENNSYLVANIA

Visto le difficoltà che avete nel reperire il meccanismo con le relative spiegazioni vi allego un estratto del Loudon nella speranza che possa esservi utile:

saluti

Mario

Non avevo difficoltà o dubbi. Solo che non ricordo a memoria così tanti meccanismi

E quello messo è uno dei più accreditati. Ma la ringrazio Mario per l'aiuto.

Non so come ringraziarvi mi avete dato un'enorme aiuto a capire questo argomento. 

In buona sostanza la reazione avviene secondo questi due meccanismi (e magari anche altri) ed il meccanismo a tre stadi è quello che porta alla formazione di dimeri. Infatti nella domanda era chiesto di proporre anche un meccanismo per la formazione della di-(piridin-2-il)ammina e quindi formalmente sarebbe stato più corretto proporre il meccanismo del Loudon invece dell'altro.