Dubbi su esercizi di elettrochimica ?

1. La semireazione che avviene nella semicella definita elettrodo standard (o normale), ad idrogeno è la seguente:

H3O(+)(aq) + e(-) <------> 1/2 H2(g) + H2O(l)

scrivere l'eq. di Nernst dell'elettrodo.

______________________________

Svolgimento:

ΔE(H3O+/H2) = ΔE°(H3O+/H2) + 0,059 V log [H3O+]/([H2]^(1/2)*[H2O]) = ΔE°(H3O+/H2)

in quanto il log assume valore 0 per [H3O+] =1 M; [H2] = 1 atm

La formula di Nernst è ΔE(OX/RED) = ΔE°(OX/RED) - (0.059V/n)log(aRED/aOX)

Ora l'equazione è giusta scriverla in questo modo ? :

ΔE(H3O+/H2) = ΔE°(H3O+/H2) - 0,059 V log ([H2]^(1/2)*[H2O])/[H3O+]

2. Scrivere l'eq. di Nernst per la semicella nella quale avviene la reazione:

ClO4(-)(aq) + 2H3O(+)(aq) + 2 e(-) <------> ClO3(-)(aq) + 3H2O(l)

Scrivere con la simbologia adeguata come si potrebbe realizzare la semicella.

______________________________________________________

Svolgimento:

L’eq. di Nernst per la semicella indicata, considerando che n=2, diventa:

ΔE(ClO4-/ClO3-) = ΔE°(ClO4-/ClO3-) + 0,0295 V log ([ClO4-]x[H3O+]^2) / [ClO3- ]

La descrizione internazionale della semicella, considerando che serve un conduttore di prima specie

(metallo) per le connessioni elettriche, diventa:

Pt/[ClO4- ]=? M; [H3O+]= ? M; [ClO3-] =? M//

le diverse concentrazioni degli anioni andranno sostituite con i valori dati.

Anche qui è giusto scriverla in questo modo ?

ΔE(ClO4-/ClO3-) = ΔE°(ClO4-/ClO3-) - 0,0295 V log [ClO3- ]/([ClO4-]x[H3O+]^2)

Inoltre perchè non viene considerato [H2O]^3 come nel primo esercizio ?

E da dove lo capisco che occorre un conduttore di prima specie per le connessioni elettriche ?

E dove mi vengono date le concentrazioni degli anioni ?

Come per tutti gli equilibri, anche le equazioni di Nernst andrebbero scritte utilizzando le attività delle singole specie coinvolte; poiché in soluzione acquosa diluita le attività coincidono praticamente con le concentrazioni, per semplificare i calcoli si utilizzano queste ultime.

Le concentrazioni delle specie ioniche disciolte in soluzione acquosa sono espresse in mol/L.

Per le specie gassose si utilizza la loro pressione in atm perché è direttamente proporzionale al numero di particelle della specie gassosa ad una determinata temperatura.

L'attività, quindi la concentrazione, delle specie solide e liquide pure è unitaria, perciò non compare nell'equazione di Nernst.

H3O(+)(aq) + e(-) <--> 1/2 H2(g) + H2O(l)

Può essere riscritta nel seguente modo:

H+(aq) + e(-) <--> 1/2 H2(g)

Quindi l'equazione di Nernst può essere scritta in due modi:

(1) E = E° + 0,0591 · log [Ox]/[Red]

E = E° + 0,0591 · log ([H+]/(pH2)^1/2)

Cambiando il segno davanti a 0,0591 il rapporto nel termine logaritmico si inverte e l'equazione diventa:

(2) E = E° - 0,0591 · log [Red]/[Ox]

E = E° - 0,0591 · log ((pH2)^1/2/[H+])

In entrambi i modi la concentrazione dell'H2O è omessa perché è un liquido puro, quindi è unitaria.

ClO4(-)(aq) + 2 H3O(+)(aq) + 2 e(-) <--> ClO3(-)(aq) + 3 H2O(l)

Può essere riscritta nel seguente modo:

ClO4(-)(aq) + 2 H(+)(aq) + 2 e(-) <--> ClO3(-)(aq) + H2O(l)

Con lo stesso ragionamento scritto per il precedente equilibrio, l'Equazione di Nernst può essere scritta:

(1) E = E° + 0,0591/2 · log [Ox]/[Red]

E = E° + 0,0591/2 · log ([ClO4(-)][H+]^2/[ClO3(-)]

(2) E = E° - 0,0591 · log [Red]/[Ox]

E = E° - 0,0591/2 · log [ClO3(-)]/[ClO4(-)][H+]^2

Ovvio che per calcolare il valore del potenziale i valori numerici delle concentrazioni delle specie ioniche devono essere noti; l'esercizio però non ti chiede di calcolare, ma di scrivere l'espressione letterale dell'equazione di Nernst.

Capisci che occorre un conduttore elettrico di prima specie per le connessioni elettriche osservando semplicemente la semireazione di riduzione che ti viene assegnata: nella semireazione non è presente alcun conduttore elettrico di prima specie, cioè un metallo allo stato solido, quindi affinché gli elettroni possano essere trasportati devi inserire nella soluzione acquosa contenente ClO4(-) e ClO3(-) un metallo inerte come il platino.

La schematizzazione della semicella è dunque:

Pt/ClO4(-) M = nota; ClO3(-) M = nota; [H+] M = nota//

Se non è nota l'altra semicella non puoi sapere se questa si comporta da anodo o da catodo.

Grazie. Ora è tutto chiaro. Quindi c'è un errore nello svolgimento nelle dispense del prof, poichè lui nello svolgimento del primo esercizio ha considerato nell'equazione di Nernst anche l'attività di H2O.