Divanillile ossalato sintesi

Oltre ai più famosi ossalati chemiluminescenti come il bis(2,4,6-triclorofenile)ossalato, il difenile ossalato e altri, c'è anche il divanillile ossalato, particolarmente apprezzato dalla cosiddetta "Green Chemistry". Il divanillile ossalato al contarrio degli altri, infatti, non è tossico e non libera sostanze dannose dopo il suo utilizzo! Ma passiamo alla sintesi! ATTENZIONE:L'acetato di etile è infiammabile e irritante, evitare il contatto con la pelle e l'inalazione dei vapori. La trietilammina, oltre ad avere una puzza orrenda e nociva,infiammabile e molto corrosiva, maneggiarla con i guanti ed evitare di respirare i vapori che sono molto dannosi per l'apparato respiratorio. Il cloruro di ossalile oltre ad essere corrosivo, e anche tossico per ingestione e per contatto con la pelle, può essere fatale se inalato a grandi quantità. Evitare assolutamente il contatto con l'acqua o con l'umidità dato che rilascia acido cloridrico e monossido di carbonio! Indossare guanti per tutta la durata della sintesi e lavorare sotto cappa o in locale ben areato. MATERIALE NECESSARIO: -Beuta da 250ml con tappo -Attrezzatura per filtrazione sotto vuoto -Siringa in vetro -Acetato di etile :infiammabile::irritante: (Xi) -Acido cloridrico :corrosivo: -Cloruro di ossalile :corrosivo::tossico: -Trietilammina :infiammabile::corrosivo::irritante: (Xn) -Vanillina :irritante: (Xi) -Solfato di sodio anidro Per la chemiluminescenza occorrono: -Divanillile ossalato -Perossido di idrogeno 30% :corrosivo: -Idrossido di sodio -Coloranti fluorescenti PROCEDIMENTO: Per prima cosa occorre asciugare alla fiamma o in un forno tutta la vetreria che entrerà in contatto con il cloruro di ossalile, in questo caso la siringa in vetro e la beuta da 250ml. Consiglio anche di usare acetato di etile anidro, anche se la procedura non dice nulla a riguardo. Si pesano 3,2g di vanillina e si introducono nella beuta asciutta seguiti da 50ml di acetato di etile (meglio se anidro come detto prima!!).

La soluzione ottenuta è limpida e incolore. Si aggiungono poi 2,2g di trietilammina e si agita per qualche minuto. La soluzione acquista un colore giallo pallido, appena percettibile. Si pone la beuta a bagno di ghiaccio e sale e, dopo aver fatto raffreddare la soluzione al suo interno, si prelevano 1,3g di cloruro di ossalile con la siringa in vetro e si aggiungono goccia a goccia alla soluzione di vanillina agitando costantemente. L'aggiunta va fatta durante un periodo di circa 4-5 minuti. Se si utilizza il solvente anidro a questo punto non dovrebbero avvenire reazioni strano, l'unica cosa fastidiosa è la formazione di un po' di fumo bianco dovuto alla reazione tra vapori di TEA e quelli di cloruro di ossalile, ma non si avverte aumento di temperatura o formazione di grandi quantità di vapori acidi.

Si può osservare una gran quantità di precipitato, che è composto da cloruro di trietilammonio e divanillile ossalato. Si lascia riposare per circa 1 ora per completare la reazione. La reazione che avviene è:

Dato che il divanillile ossalato è poco solubile sia in acqua che etile acetato, si aggiungono 100ml di acqua e si aggiungono 50ml di acetato di etile. Il divanillile ossalato si deposita nell'acetato di etile, mentre il cloruro di trietilammonio si scioglie in acqua. Si lava ancora la fase organica con 100ml di HCl diluito e 100ml di acqua, poi si filtra su buchner per raccogliere il prodotto. (per raccogliere il prodotto la procedura originale consiglia di estrarre con tre aliquote da 50ml ciascuna di acetato di etile e poi lasciar evaporare il solvente, purtroppo ho testato di persona che a freddo il divanillile ossalato è pochissimo solubile nell'acetato di etile, quindi porta ad avere una resa praticamente zero.) Si lascia asciugare all'aria per qualche ora, la resa è di circa 2g (circa 53% della teorica), il prodotto si presenta come una polvere giallo-bianca dal leggerissimo odore di vanillina.

Per testare la chemiluminescenza se ne scioglie una punta di spatola (ne basta davvero pochissimo per fare una luce molto forte) in 10ml di acetato di etile, e si aggiunge una punta di spatola di colorante fluorescente e 1ml di soluzione diluita di NaOH. Per avviare la reazione si aggiunge 1ml di perossido di idrogeno al 30%! Nella foto a sinistra è stato usato rubrene come colorante, in quella a destra trans-9-(2-feniletinile)antracene autosintetizzato.

Fonti: A Greener Chemiluminescence Demonstration Osman Jilani, Trisha M. Donahue, and Miguel O. Mitchell http://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/ed100597n

Molto bene!

Coloranti fluorescenti assolutamente necessari?

al-ham-bic ha scritto:

Molto bene! Coloranti fluorescenti assolutamente necessari?

Grazie I coloranti fluorescenti che possono essere usati sono molti, i più utilizzati sono il 9,10-difenilantracene (blu), perilene (blu), 9,10-bis(feniletinile)antracene(verde), rubrene(giallo-arancio) e rodamina b(arancio-rosso). Purtroppo con la rodamina b non sono ancora riuscito riuscito ad ottenere un risultato decente!

Fluorescenza stupenda. Complimenti. Dovremmo fare se possibile più Green Chemistry. Bravo, come sempre. Finalmente 1po' di sintesi... Ciao...

Sarebbe bello vedere in serie tutti i colori possibili!

bello bello bello! almeno uno che continua a postare con passione...complimenti!

Grazie per i complimenti! Più tardi provo a vedere se riesco ad ottenere una bella luce con la rodamina B. Per quanto riguarda gli altri coloranti mi sto attrezzando per la loro sintesi, mi manca davvero poco

Complimenti ale, anche quest'altra intenzione portata a termine con successo!

Max Fritz ha scritto:

Complimenti ale, anche quest'altra intenzione portata a termine con successo!

grazie

Complimenti anche da parte mia! Ci voleva una bella sintesi da leggere e vedere !!

Bravo Comunque, di colori io vidi soltanto: giallo, blu, verde e rosso, più il bianco (pur non essendo un colore!), premettendo di non sapere se industrialmente vengano usate miscele dei precedenti, mi chiedo se ci siano altri colori e/o sfumature

Ale93 complimenti per la sintesi, come altri hanno già detto una fluorescenza stupenda.

Io avrei una domanda che magari a molti di voi sembrerà banale, ma che a me suscita ancora dei dubbi.

Il mio dilemma riguarda la funzionalità della trietilammina; ovvero questo reattivo serve per deprotonare l’ossigeno del gruppo ossidrile della vanillina dopo aver reagito con il cloruro di ossalile, o ha altre funzioni? Se è come ho detto, il tutto avviene nel seguente modo ?

Grazie per i complimenti! La TEA serve sì per deprotonare l'ossigeno, ma anche per assorbire la grande quantità di HCl che si forma durante la reazione!

Ok ho capito, ma ora ho un'altra domanda ?

Operando in modo tale da poter utilizzare la solita trappola con un paio di drechsel, si potrebbe risolvere il problema del HCl, in oltre io potrei condurre la deprotonazione con una base più a buon mercato, se non che meno maleodorante, come un semplice ossidrile o non è sufficientemente potente?

Pomodoronda ha scritto:

Ok ho capito, ma ora ho un'altra domanda ?

Operando in modo tale da poter utilizzare la solita trappola con un paio di drechsel, si potrebbe risolvere il problema del HCl, in oltre io potrei condurre la deprotonazione con una base più a buon mercato, se non che meno maleodorante, come un semplice ossidrile o non è sufficientemente potente?

Ci sono arrivato da solo, operando con un ossidrile mi si viene a formare acqua che mi idrolizza il cloruro di ossalile e questo mi vanifica tutte le precauzioni che ho preso operando con sostanze anidre, giusto ?? Quindi… idea bocciata

ale93 ha scritto:

Grazie per i complimenti!

La TEA serve sì per deprotonare l'ossigeno, ma anche per assorbire la grande quantità di HCl che si forma durante la reazione!

guarda che l'H+ dell'ossigeno è quello del ''futuro'' HCl....quindi hai detto che serve 2 volte per la stessa cosa...

Chimico ha scritto:

guarda che l'H+ dell'ossigeno è quello del ''futuro'' HCl....quindi hai detto che serve 2 volte per la stessa cosa...

Sisi lo so Intendevo dire che in questo modo si evita la formazione di grandi quantità di HCl gassoso che potrebbero essere scomode durante la sintesi!

in oltre io potrei condurre la deprotonazione con una base più a buon mercato, se non che meno maleodorante

Su questo non ti so rispondere! Tutte le procedure che ho letto riportavano l'uso di TEA, e alcune piridina, l'utilizzo di altre ammine non l'ho mai sentito! Comunque una volta che hai usato (COCl)2 non dovresti porti il problema della puzza dell'ammina

Oggi ho giocato un po' con questo composto e sono riuscito ad ottenere una fioca luce anche con la rodamina b!

Questa volta ho utilizzato come solvente lo ftalato di dietile (la rodamina b era poco solubile in EtOAc) ed ecco il risultato!

Ho poi fatto una prova (sempre con ftalato di dietile) utilizzando il trans-9-(2-feniletinile)antracene e il risultato è stato veramente sorprendente!

La luce sembrava veramente una lampadina ed era in grado di illuminare una stanza intera.

Purtroppo la foto non rende bene l'intensità della luce!