Distillazione di DCM da diluente nitro (finita male)

tutto è nato 2 anni fa credo, volevo un solvente per fare varie estrazioni, e il diclorometano mi embrava ottimo data la sua volatilità e il fatto che viene comunemente usato per questo.

In generale se posso tendo a fare tutto da me, se posso trovare quello che mi serve al ferramenta lo prendo, non ho ancora mai comprato dei reagenti o solventi da un rivenditore ufficiale.

Ho da secoli ormai l'abitudine di leggermi i componenti di ogni prodotto al supermercato/ferramenta per vedere se ci sta qualche composto utile e facilmente estraibile, erano mesi che cercavo una fonte di diclorometano, ma tutti i solventi che trovavo erano solo nafta mista a toluene ed altri solventi, ma poi miracolo, ho trovato vari prodotti che contenevano DCM, e menzionato pure per primo nella lista della composizione (i componenti di un prodotto dovrebbero essere listati in ordine di concentrazione, dal più abbondante al meno abbondante).

ho preso in tutto 3 latte di solvente.

500ml "diluente nitro extra antinebbia" Italchimici Foligno

1000ml "solvente all'acqua ragia export" Italchimici Foligno

1000ml "diluente nitro antinebbia" La Coloreria

il primo ha come composizione indicata sulla latta "diclorometano, toluene"

il secondo "diclorometano, toluene, nafta pesante idrodesolforata dearomatizzata, acetato di metile"

il terzo "dicorometano, toluene, acetato di metile, metanolo"

ho controllato gli azeotropi presenti per ogni composizione:

prima latta, nessun azeotropo

seconda latta nessun azeotropo ma non ho trovato alcuna informazione sulla nafta pesante, ma non mi dovrebbe dare problemi in quanto ha un punto di ebollizione sopra i 100°C

terza latta DCM/metanolo, toluene/metanolo, acetato di metile/metanolo

se il solvente non fosse stato asciutto avrei dovuto considerare anche l'acqua nelle varie miscele, quindi per sicurezza ho aggiunto abbondante cloruro di calcio anidro (anche per rimuovere il metanolo dalla terza composizione e diminuire gli azeotropi).

per la distillazione frazionata ho usato una colonna di vigreaux alta 300mm

visto che ero solo interessato al DCM al momento, ho deciso di usare un bagnomaria per mantenere bassa la temperatura e ottenere solo il diclorometano e gli azeotropi con basso BP.

Sono partito con la prima latta, che contiene solo DCM e toluene, mi aspettavo un lavoro facile, e invece sbagliavo di grosso, ma tanto.

a 40°C non ho ottenuto nulla, la temperatura del termometro è passata da ambiente a 54-56°C nel giro di pochissimo, questo mi ha confuso abbastanza. Ho usato il test di Beilstein per verificare la presenza di composti alogenati nel distillato, ed effettivamente era positivo, ma il punto di ebollizione era molto strano.

inoltre l'odore era sbagliato, si sentivo il caratteristico odore etereo di diclorometano, ma sentivo chiaramente odore di acetone, e non a caso bolle a 56 gradi.

nonostante la colonna di frazionamento la separazione non è stata netta, chiaramente non erano presenti solo diclorometano e toluene, ma anche molti altri solventi non menzionati sulla confezione.

in breve anche le altre due latte sono state un casino da separare, questi tentativi di distillazione vanno avanti da dicembre 2018, il fatto che mi occupano almeno 1 giorno intero minimo e che sto all'università ha prolungato questa esperienza oltre la mia pazienza.

alla fine sono riuscito a separare più o meno la frazione altobollente di nafta pesante, una frazione con toluene e parti di nafta, una frazione con toluene e altra roba, e poi varie piccole frazioni che hanno un BP tra i 55 e 80 gradi, tutte molto positive al test di Beilstein (quindi tutte con DCM).

la mia colonna di frazionamento cinese sicuramente non ha molti piatti teorici, quindi in un esasperato tentativo di migliorare la separazione l'ho impaccata con perline sferiche di vetro dal diametro di circa 6mm (perline usate nelle collane che vendono i cinesi e gli indiani per 2 euro), la separazione si è migliorata ma ancora non ci siamo, per quante volte provi la prima frazione non esce mai sotto i 50°C.

nota aggiuntiva, il diclorometano è più denso dell'acqua, quindi per vedere se era tutto uno scherzo del mio termometro ho testato le prime gocce di distillato (che dovrebbero essere DCM), in una provetta con qualche millilitro d'acqua distillata questa frazione galleggia, esatto, è meno densa dell'acqua.

ho cercato ogni database che potessi trovare sugli azeotropi del diclorometano, ma non ho trovato alcun tipo di indizio su qualcosa di apolare che forma un azeotropo altobollente del diclorometano che può avere una densità inferiore all'acqua.

ho quello che spacciano per diclorometano non è diclorometano ma una qualche miscela oscura i cloruri alchilici.

ho comunque inviato una mail all'ufficio tecnico di italchimici foligno richiedendo la scheda tecnica per i due prodotti da me testati, mi è stato detto questo:

inviamo la presente per segnalarvi che, come da consolidata prassi aziendale, le schede di sicurezza dei ns. prodotti vengono inviate esclusivamente ai ns. clienti.

 

 

Nel Vs. caso Vi chiediamo gentilmente di richiedere tale scheda al punto vendita presso il quale avete acquistato il prodotto. 

ho fatto presente che questi prodotti li ho acquistati da un casalinghi cinese, e che dubito fortemente possiedano tale documentazione.

Invece di un semplice file PDF allegato all'email successiva mi hanno chiesto il mio numero telefonico per parlarmi di persona, non mi pare molto legale questa cosa in quanto la scheda tecnica e di sicurezza dovrebbe essere libera al pubblico, non attraverso giri burocratici e di email.

ho lasciato dunque perdere, almeno finchè non ho continuato per mesi a distillare senza risultati, allora ho scritto un'altra volta, ma dalla mia email istituzionale, stessa cosa, per politica aziendale bla bla bla, questa volta ho rigirato però la questione, invece di dire che ero curioso di sapere la composizione in quanto stavo facendo un esperimento a casa, ho detto che richiedevo la scheda tecnica in quanto volevo essere sicuro che le mie analisi fossero corrette, perchè la composizione descritta sulla confezione non rispecchiava la vera composizione.

hehe qui si sono incuriositi, o spaventati non saprei, quindi hanno chiesto più informazioni a riguardo. Ho menzionato come non avessero assolutamente indicato la presenza di acetone nel loro prodotto, e invece era almeno il 10%, e da lì non hanno più risposto alle mie email, ne ovviamente ho mai ricevuto un dannato PDF con la scheda tecnica dei prodotti.

un aiuto mi sarebbe di grande aiuto, vorrei smontare il mio apparato di distillazione e liberarmi delle 10 bottiglie circa con frazioni diverse da ridistillare individualmente

E' sempre bello vedere qualcuno che sporca provette ( o distillatori in questo caso)!

Vedendo che il principale componente che da azeotropi è il metanolo ti consiglierei di eseguire un paio di lavaggi preventivi con acqua delle tue miscele in modo da estrarre il metanolo nella fase acquosa e poi successivamente procedere alle distillazioni.

Per quanto riguarda le SDS posso capire la rabbia scaturita da risposte del genere, sia che vogliano mantenere una certa segretezza per la formula o per nascondere pratiche più o meno "shady", molti produttori infatti le pubblicano direttamente sul loro sito.

Personalmente come fonte di DCM utilizzo un prodotto per la rimozione della vernice a base di diclorometano e metanolo abbastanza facile da separare anche se la consistenza gelatinosa iniziale è non poco fastidiosa.

Purtroppo, per noi homechemists, le opzioni per solventi di questo tipo diminuiscono sempre di più dato che ora si cerca di rimuovere dal mercato i solventi clorurati quindi ti consiglierei di farti una piccola scorta appena troverai un solvente adatto all'estrazione.

Tanto di cappello, innanzitutto,in quanto ci proponi esperienze di distillazione da varie miscele di solventi, ma il DCM tecnico ( e credo che sia sufficiente per quello che devi fare ) , costa meno di 10 €/L !

Per quanto riguarda la temperatura di distillazione ,nel caso del passaggio repentino dai 40 ai 56 °C, è dovuto quasi sicuramente ( mi ci gioco le pelotas ) alla forte % di acetone, è infatti inserito nell' 80% o forse più di solventi e diluenti vuoi per il basso costo in quanto spesso è rigenerato ,vuoi per la versatilità ( eccetto nei solventi così detti "diluenti sintetici".

Uno dei miei compiti, quando lavoravo nelle vernici, più di trentanni fa (ahime), era analizzare i prodotti della concorrenza per cui ho gascromatografato svariate decine di diluenti e posso affermare che le peggiori porcherie erano i diluenti nitro dove spesso ci mettevano i solventi esausti dell'industria farmaceutica e della lavanderie a secco. Una volta ho analizzato un "acetone" che corrodeva l'alluminio delle pistole a spruzzo!

Un buon diluente nitro dovrebbe essere composto da chetoni, acetati e toluene e xilene opportunamente dosati in modo da avere una curva di evaporazione "lineare" per lasciare il pelo superficiale della vernice aperto fino all'ultimo e consentire la fuoriuscita di tutti i solventi.

Il fatto di fare difficoltà a rilasciare la SdS mi pare sospetto, anche se il distributore verso un utilizzatore non professionale avrebbe solo l'obbligo di informare sull'uso sicuro del prodotto.

Non escluderei che la composizione della miscela vari in funzione della disponibilità di solventi economici sul mercato. Il problema è che la magistratura, nel caso di inadempienze sulla etichettatura, si muove solo se qualcuno si fa male altrimenti la denuncia va in archivio fino alla prescrizione. Se hai un amico medico. prova a fare richiedere la SdS da lui adducendo una possibile allergia di un suo paziente.

Un suggerimento in generale, se avete problemi con una azienda quali comunicazioni non corrette, reclami inascoltati, ecc. verificate se l'azienda è certificata ISO9001 e mandate il reclamo in copia anche all'ente di certificazione e. se siete veramente arrabbiati, anche in copia ad ACCREDIA! Purtroppo e stranamente Italchimici Foligno non è certificata.

Personalmente come fonte di DCM utilizzo un prodotto per la rimozione della vernice a base di diclorometano e metanolo abbastanza facile da separare anche se la consistenza gelatinosa iniziale è non poco fastidiosa.

si ho presente il prodotto, ultimamente l'ho visto qualche volta, per le mie distillazioni avevo optato per le altre fonti semplicemente per una questione di prezzo, 1L di diluente nitro che segnalava come prodotto principale DCM mi costava circa 3 euro, 500ml dello sverniciante gelatinoso non l'ho mai trovato sotto gli 8 euro, quindi almeno me del passato riteneva una spesa più saggia i 3 euro che dovevano fruttare almeno 300-400ml di DCM dopo una "semplice" (dio quanto mi sbagliavo) distillazione.

Per quanto riguarda le SDS posso capire la rabbia scaturita da risposte del genere, sia che vogliano mantenere una certa segretezza per la formula o per nascondere pratiche più o meno "shady", molti produttori infatti le pubblicano direttamente sul loro sito.

infatti questa è la prima volta che incappo in questo problema, fino ad ora ho sempre fatto una veloce ricerca sul web per trovare tutte le schede di sicurezza che mi servivano. Poi segretezza della formula, come ha raccontato Mastro Pietro del Cantone, basta un analisi gascromatografica per sgamare tutto, se un'azienda di solventi vuole scoprire la formula di un'altra azienda, sicuramente non verrà fermata da un semplice rifiuto alla richiesta della scheda di sicurezza...

Vedendo che il principale componente che da azeotropi è il metanolo ti consiglierei di eseguire un paio di lavaggi preventivi con acqua delle tue miscele in modo da estrarre il metanolo nella fase acquosa e poi successivamente procedere alle distillazioni.

per la seconda distillazione ho fatto esattamente questo, ma il diclorometano è comunque un minimo solubile in acqua, e la grande concentrazione di acetone, metanolo e cazzi e mazzi che non ho ancora identificato mi ha portato molto del diclorometano nella fase acquosa (testo praticamente tutto con il test di beilstain per assicurarmi di dove sia il diclorometano). per le distillazioni successive ho usato del cloruro di calcio anidro, rimuove sia tracce di acqua che di metanolo/etanolo, ma come altri hanno fatto notare l'acetone proprio rovina tutto.

sarebbe possibile portare a reflusso il mio distillato di acetone/DCM con dell'idrossido di sodio o dell'acido solforico per polimerizzare l'acetone e levarmelo così dalle scatole nella successiva distillazione?

Fa sempre piacere leggere di chi si mette a sporcare provette. Quanto vorrei anche io ma non ho spazio. E spendo soldi per altre passioni ahah

Per certi solventi meglio comprarli puri specie se il prezzo non è esagerato.

forse ho trovato una risposta, potrebbe essere che di dcm non ce ne sia manco una goccia ma sia invece cloroformio?

il cloroformio forma un azeotropo con l'esano con un punto di ebollizione di circa 55 gradi, a un'altro con l'acetone a pochi gradi di distanza. Ciò spiegherebbe perché la prima frazione non è a 40 gradi, che è meno densa dell'acqua e infiammabile.

ma è possibile mentire così tanto in questi solventi? addirittura scrivere un composto alogenato ed invece usarne un altro?

Sul cloroformio ho dei dubbi....è un composto che già da temponon viene usato per la sua tossicità, mi sembra strano che ancora continuino ad impiegarlo fosse anche in sostituzione di un altro.

Come ha detto Mastro, in quelle miscele c'è di tutto, per lo scopo per cui devono servire va anche bene così, sarebbe anche uno spreco inutile partire da prodotti puri. Il problema è che non si sa esattamente cosa c'è a meno di o nfare una analisi approfondita e ci sta quindi che tentativi di estrazione non vadano a buon fine, proprio perchè non sapendo da cosa si parte, diventa difficile trovare un processo funzionante per arrivare ad un risultato.

Sicuramente è lodevole però almeno provarci, anche tentativi andati a vuoto sono istruttivi...

un saluto

Luigi

luigi_67 ha scritto:

Sul cloroformio ho dei dubbi....è un composto che già da temponon viene usato per la sua tossicità, mi sembra strano che ancora continuino ad impiegarlo fosse anche in sostituzione di un altro.

Come ha detto Mastro, in quelle miscele c'è di tutto, per lo scopo per cui devono servire va anche bene così, sarebbe anche uno spreco inutile partire da prodotti puri. Il problema è che non si sa esattamente cosa c'è a meno di o nfare una analisi approfondita e ci sta quindi che tentativi di estrazione non vadano a buon fine, proprio perchè non sapendo da cosa si parte, diventa difficile trovare un processo funzionante per arrivare ad un risultato.

Sicuramente è lodevole però almeno provarci, anche tentativi andati a vuoto sono istruttivi...

un saluto

Luigi

eh lo so, infatti proprio questo mi sta spingendo a costruire un gas cromatografo diy, mi basterebbe anche solo vedere il numero di segnali per avere un idea, se il prodotto dice solo diclorometano e toluene e inveco vedo 15 segnali saprei sicuro in cosa mi sto cacciando

Ciao a tutti   ciao Ubya  domanda ...... che sistema utilizzi per il controllo del riflusso in testa colonna di vigreux?

Mi spiego meglio.  Maggiore è il "rapporto di riflusso" in testa colonna di rettifica ,  migliore è la purezza del prodotto estratto . Per intenderci io utilizzo questo sistema per avere un buon rapporto di riflusso di testa.

una volta pieno il tubo di Marcusson,  comincia a "stramazzare" il distillato verso la colonna , i tal modo si arricchisce la testa di bassobollente , una volta stabilizzatesi  le temperature di testa e di fondo , si inizia ad estrarre molto lentamente il distillato di testa ( goccia a goccia ) parzializzando  la valvola di fondo del tubo graduato , avendo cura di mantenere un buon rapporto di riflusso   . Nel frattempo si dosa anche   "il prodotto grezzo"  in modo da mantenere costante la temperatura di testa .  sia su colonne a riempimento anelli raschig 

sia su colonne di vigreux 

cordialmente Francy