Curiosità su benzantrone e derivati

Parte prima: accorgimenti sulla sintesi del benzantrone; Per qualche settimana (letteralmente...) mi sono dedicato alla sintesi del benzantrone, seguendo la metodica di OrgSyn già illustrata al forum http://myttex.net/forum/Thread-Benzantrone-sintesida ale93 . Prima di entrare nel merito degli argomenti anticipati dal titolo, tuttavia, sento doveroso fare qualche precisazione sulla complessità di questa sintesi, che ale ha eseguito in maniera abbastanza diversa da OrgSyn (specie verso la fine) e che io ho eseguito in maniera differente da entrambi. In primo luogo io ho usato quantità 5 volte inferiori a quelle indicate dalla fonte comune, mentre ale 20 volte inferiori. Un problema diventa, nel mio caso, il rame in polvere: non avendo intenzione di prepararlo come indicato, ho usato una polvere che avevo già in laboratorio di 325 mesh (44 micron) ad elevata purezza. Come secondo problema c'è quello del riscaldamento controllato nel range di 118-120°C per tre ore, che per motivi di inerzia termica è un po' più facile con maggiori quantità: ci si mette più tempo a fargli raggiungere la temperatura esatta, ma una volta che l'ha raggiunta, una massa sufficientemente abbondante ci mette un bel po' a cambiarla. In terzo luogo sottolineo la pericolosità e la violenza del passaggio che prevede il versamento in acqua bollente! della miscela contenente in gran parte acido solforico concentrato: qui quando le quantità diventano abbondanti la reazione diventa spaventosamente energica. Passiamo adesso alla seconda parte della sintesi che, al contrario delle aspettative, è stata la più complessa: il filtraggio del primo prodotto grezzo, recuperato appunto dalla diluizione del solforico concentrato in acqua bollente, è veramente tedioso, poichè il prodotto non solo intasa il filtro, ma si compatta a formare ammassi apparentemente solidi e asciutti che alla minima pressione si liquefano in una scomodissima poltiglia fangosa. La situazione non migliora con il passaggio in sodio idrossido all'1% a bollore: questa seconda volta mi è sembrato veramente insostenibile un'ulteriore filtrazione e ho optato per un'estrazione. Ho aggiunto alla miscela 70-100mL di cloroformio che hanno aiutato in parte a sciogliere ed in parte a far precipitare nella fase organica più pesante il sottilissimo precipitato giallo, di benzantrone in sospensione. Il liquido risultante era marrone scuro e tutto sommato limpido, l'ho scartato. La fase organica costituita da un liquido viscoso e del tutto opaco, color ocra, è stata sciacquata 3 volte con acqua distillata per eliminare il più possibile la soda e gli altri sali. Ho lasciato che evaporasse il solvente e ho provato la purificazione con etanolo (al posto del tetracloroetano) come indicava ale93, sempre utilizzando il carbone decolorante: il risultato è stato piuttosto deludente, perchè gran parte del prodotto è rimasto unito al carbone e solo una parte irrisoria si è disciolta nell'etanolo. Per cristallizzazione a 0°C ho recuperato 0,33g di benzantrone (ho effettuato un lavaggio con etanolo molto freddo e parecchi lavaggi con acqua distillata):

Nel frattempo, pulendo la vetreria, mi sono accorto che l'acetone è un solvente sensibilmente migliore dell'etanolo. Alla fine pare che nella stessa quantità di acetone si sciolga quasi più del doppio di benzantrone. Avendo tenuto in precedenza il carbone decolorante impregnato ancora di benzantrone (questa volta più facilmente filtrabile proprio grazie al carbone), l'ho rimesso a bollire con 150mL di acetone e ho ripetuto la cristallizzazione. Questa seconda volta ho ottenuto 0,67g di prodotto apparentemente più puro del precedente:

Ho conservato ulteriormente il carbone in attesa di trovare un solvente migliore. Parte seconda: caratterizzazione del benzantrone; Passiamo, dopo questa lunga "premessa", al centro della discussione. La domanda di partenza è: come faccio a sapere che si tratti di benzantrone o, per lo meno, dato l'aspetto molto simile, che non si tratti del 9,10-antrachinone iniziale non reagito? La risposta l'ho scoperta per caso: sciogliendo una piccola quantità di antrachinone in acido solforico concentrato si ottiene una colorazione gialla (vetrino da orologio a sx.) mentre sciogliendo nello stesso acido una quantità ancor più piccola di benzantrone la colorazione è di un rosso fortissimo (a dx.):

Ma le vere sorprese compaiono quando si espongono gli stessi vetrini agli UV, poichè in queste condizioni solo il benzantrone è fluorescente:

Entrambi i composti, solidi, sono insolubili in acqua e discretamente fluorescenti in giallo-verde agli UV, mentre si sciolgono facilmente in acetone. Se una soluzione di antrachinone in acetone viene diluita fortemente con acqua, la risultante sospensione appare pressochè trasparente e incolore, forse leggermente lattiginosa, e del tutto indifferente ai raggi ultravioletti. Se si ripete il procedimento con del benzantrone, invece, si ottiene una fortissima fluorescenza verde e una colorazione gialla alla luce naturale (si tratta di una quantità irrisoria di benzantrone disciolto in 3-4mL di acetone e diluita in 300mL ca. di acqua distillata; in foto è messa a confronto, come luminosità, con la soluzione in acido solforico precedente):

Parte terza: il violantrone, sintesi e caratteristiche; Un interessante derivato del benzantrone è il violantrone; ecco di seguito le due molecole nell'ordine citato: Come potete vedere, è una sorta di dimero del benzantrone, e si produce per fusione alcalina di quest'ultimo o per fusione con clorato di sodio. Ho preferito il primo metodo, che oltre ad essere più economico, è stato l'unico a dare buoni risultati nel mio caso. Non sono stato molto preciso, non avendo riferimenti: ho preso una piccola quantità di benzantrone, l'ho macinata grossolanamente con una quantità volumetricamente molto maggiore (più di 10 volte) di sodio idrossido, ho posto il tutto in un coccio di porcellana e ho scaldato lentamente sulla fiamma fino a fusione dell'idrossido, tenendo in queste condizioni per qualche minuto. Avrete modo di notare che se si eccede con il riscaldamento, la massa inizia a sfrigolare e tende ad infiammarsi; nelle prime fasi del riscaldamento, inoltre, si notano i fumi giallo-verdi del benzantrone, che giustificano pienamente il suo utilizzo nei fumogeni (è fortemente consigliato NON respirarli, trattandosi di un policiclo aromatico; in questo caso, oltre a stare all'aperto, dovrebbe proprio bastare una buona mascherina antipolvere). Terminata questa fase, con gran sconforto mi accorgo che le croste nere formatesi non sono minimamente solubili in acqua. Pensandoci a posteriori era sciocca la mia pretesa.. una molecola organica così grande, senza alcun gruppo -OH e con così tanti anelli benzenici fusi come poteva esserlo! Ho tentato con l'acetone, ottenendo buoni risultati: se il prodotto è stato preparato di recente, si ottiene una bella soluzione blù scuro, che per progressiva aggiunta di acqua distillata diviene prima viola e infine rosa-fuchsia (nell'ultima foto il liquido è nel frammento di porcellana utilizzato per la sintesi):

Non ne ho ancora ben afferrato il motivo, ma se si lasciano i cocci all'aria per parecchie ore o se si lascia per qualche ora la soluzione (acquosa o no) di acetone, non ci sarà più modo di ritornare al blù iniziale, ma si otterranno solo soluzioni rosa che diventano di un giallo carico per aggiunta d'acqua:

Sospetto che l'ossigeno atmosferico unito all'idrossido di sodio rimasto contribuiscano alla degradazione del composto. Infine ho notato che il violantrone presenta una fluorescenza molto forte color cremisi in soluzione di acetone (parte centrale) e verde brillante se in diluizione con acqua (leggermente visibile ai bordi; perdonatemi la scarsa qualità della foto...):

Il prodotto "degradato" sia in soluzione acetonica che in diluizione con acqua presenta fluorescenza verde intensa, che a volte (non sono ancora riuscito a determinare in base a cosa) vira al giallo: sospetto che dipenda dalle proporzioni acetone:acqua del solvente (il chetone evapora piuttosto velocemente, soprattutto in questi giorni...), in tal caso potrebbe essere un indicatore di polarità. Come potete constatare voi stessi l'ultima parte apre molti dubbi e molte curiosità, che io stesso devo ancora mettere a punto. Se avete riferimenti bibliografici da suggerirmi saranno ben accetti. Metto in conto di fare altre prove con altri solventi e in altre condizioni, nonchè di migliorare qualche foto. Spero che la questione vi abbia interessati

Max, non capisco la presenza di questa bellissima sintesi negli Esperimenti e non in Sintesi Organica; anche se vi saranno due preparazioni del benzantrone, tanto meglio!

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A parte le interessanti considerazioni finali, che meriteranno un approfondimento, ho sofferto con te nella lettura della purificazione, quando si presentano quegli schifosi fanghi color marronaccio che ti fanno pensare di aver buttato nella monnezza dei bei reagenti!

Alla fin fine hai tirato fuori un grammo circa di sostanza... beh, dai, accettabile, alla faccia di OrgSyn e del suo 60%!

Che uno dei segreti sia proprio quel Cl2CH-CHCl2, che anch'io intuitivamente avrei sostituito col CHCl3?

Ho cercato ancora sul violantrone, ma sembra proprio che ci sia poco a disposizione, almeno di leggibile liberamente.

Bravissimo!

EDIT: non condivido però l'impiego della polvere "secca" di rame. Avrei insistito assolutamente all'uso del Cu precipitato, secondo il metodo consigliato dalla bibliografia citata.

al-ham-bic ha scritto:

Max, non capisco la presenza di questa bellissima sintesi negli Esperimenti e non in Sintesi Organica; anche se vi saranno due preparazioni del benzantrone, tanto meglio! --- A parte le interessanti considerazioni finali, che meriteranno un approfondimento, ho sofferto con te nella lettura della purificazione, quando si presentano quegli schifosi fanghi color marronaccio che ti fanno pensare di aver buttato nella monnezza dei bei reagenti! Alla fin fine hai tirato fuori un grammo circa di sostanza... beh, dai, accettabile, alla faccia di OrgSyn e del suo 60%! Che uno dei segreti sia proprio quel Cl2CH-CHCl2, che anch'io intuitivamente avrei sostituito col CHCl3? Ho cercato ancora sul violantrone, ma sembra proprio che ci sia poco a disposizione, almeno di leggibile liberamente. Bravissimo! EDIT: non condivido però l'impiego della polvere "secca" di rame. Avrei insistito assolutamente all'uso del Cu precipitato, secondo il metodo consigliato dalla bibliografia citata.

Innanzitutto ti ringrazio, in particolar modo per le considerazioni. Ho postato in I vostri esperimenti proprio per evitare un doppione: infondo non ho impostato la discussione nel solito modo di una sintesi, e contenendo altre informazioni non mi sembrava neppure il caso di inserirla in coda all'altra. Se molti riterranno che vada spostata, adeguerò il testo e sposterò. Senza dubbio un punto cruciale è proprio quello di trovare un buon sostituto del tetracloroetano; dimenticavo di dire che l'acetone, tutto sommato il migliore fino ad ora, ha lo scomodissimo inconveniente di solubilizzare tanto prodotto solo ad ebollizione: appena raffredda (anche nell'imbuto durante la filtrazione) lascia cristallizzare abbondantemente il benzantrone. Il rame non l'ho usato esattamente "secco": ho pesato a secco la quantità richiesta (in leggero eccesso) e l'ho trattato con HCl dil. (10%) sotto agitazione per qualche minuto. Poi ho lavato più volte e l'ho aggiunto alla miscela di reazione senza lasciarlo asciugare.

Qualche giorno fa mi pare che si discutesse proprio sulla differenza di reattività della stessa sostanza sotto diverse condizioni; a volte viene richiesto proprio un prodotto "freshly precipitated" e non, magari, in polvere pura presa dal vasetto.

Il tuo trattamento del Cu mi sembra corretto, ma per quanto sopra dicevo (magari la resa sarebbe analoga, ma non è certo).

Sicuramente si troverebbe un solvente buono, ma c'è il problema della quantità di sostanza con cui giocare... non ce n'è una cucchiaiata da sprecare per ogni prova...

Tetracloroetilene? La buona vecchia bandita trielina? Ecc...

Molto interessante! Ho osservato il colore rosso in acido solforico anche per altri composti dell'antracene!

E bravo Max, è sempre un sollievo nell'afa pomeridiana leggere di questi esperimenti fluorescenti.

grazie ancora

Mario

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Max, a proposito della sintesi del violantrone, suggerirei di tentare un approccio meno empirico.

Sempre partendo dal benzantrone, la fusione alcalina si effettua con una miscela di KOH/NaOH nel rapporto 2:1 e in presenza di acetato di sodio anidro alla temperatura di 225-230 °C.

Il problema più fastidioso è la contemporanea formazione di isoviolantrone, che ha l'ossigeno in posizione 9 invece di 5.

Di conseguenza purificarlo non è facile. So di un processo che usava acido solforico 96% a 50 °C e una lunga agitazione fino alla separazione di grossi cristalli.

saluti

Mario

Sono io a ringraziare te, riesci sempre a trovare informazioni più uniche che rare! Mi segnerò tutto questo, e vedrò di provare di ritorno dalle ferie (se riesco prima tanto meglio). Senza ombra di dubbio il problema sarà mantenere la temperatura in quel range. Dò per scontato che per far le cose come si deve dovrò sacrificare appositamente un crogiolino di porcellana (perchè quella, con gli alcali fusi, non se ne parla che esca intatta!), ma ne varrà la pena!

Max Fritz ha scritto:

Sono io a ringraziare te, riesci sempre a trovare informazioni più uniche che rare!

Mi segnerò tutto questo, e vedrò di provare di ritorno dalle ferie (se riesco prima tanto meglio). Senza ombra di dubbio il problema sarà mantenere la temperatura in quel range. Dò per scontato che per far le cose come si deve dovrò sacrificare appositamente un crogiolino di porcellana (perchè quella, con gli alcali fusi, non se ne parla che esca intatta!), ma ne varrà la pena!

Io eviterei del tutto la porcellana.

Molto meglio il crogiolo in nichel. Vanno sorprendentemente bene anche quelli in ferro puro.

saluti

Mario

Bellissima la fluorescenza! Riesci a vedere se cambia il colore usando un solvente meno polare (cloroformio/idrocarburi)?

Mario ha scritto:

Io eviterei del tutto la porcellana. Molto meglio il crogiolo in nichel. Vanno sorprendentemente bene anche quelli in ferro puro. saluti Mario

In nichel sarebbe un investimento: devo valutare se mi converrà acquistarlo o no, dato che ha il suo costo non sottovalutabile. In ferro puro invece avrei qualche difficoltà ad acquistarlo.

lorenzo ha scritto:

Bellissima la fluorescenza! Riesci a vedere se cambia il colore usando un solvente meno polare (cloroformio/idrocarburi)?

Proverò magari con cloroformio, diclorometano, etilacetato e toluene