Geber
2021-03-30 15:34
Il titanio è di solito tetravalente nei suoi composti, ma può anche essere trivalente e, in pochi composti, bivalente; i composti del titanio bivalente vengono preparati solo con difficoltà e sono instabili in soluzione acquosa. L'esistenza di composti di titanio(I) non è stata accertata, sebbene alcune osservazioni puntino verso la loro formazione, ad esempio, l'esistenza di massima volatilità nel sistema Ti – S ad una composizione rozzamente corrispondente alla formula Ti2S. Il titanio tetravalente ha una forte tendenza a formare anioni come [TiO3]2− (ione titanato), [TiF6]2− (ione fluorotitanato), [TiCl6]2− (ione clorotitanato), e [Ti(SO4)3]2− (ione sulfatotitanato). I composti solubili di titanio(IV) tendono a subire decomposizione idrolitica. L'idrolisi incompleta può dare origine a composti del tipo TiOX2. I composti contenenti il radicale [TiO]2+ sono chiamati composti titanile. Il potenziale di ossidazione della coppia Ti3+/Ti4+ (relativo all'elettrodo standard a idrogeno a 0 °C) è + 0.04V. Per la coppia Ti2+/Ti3+ il potenziale di ossidazione E0 = + 0.37V, e per la coppia Ti2+/Ti4+, E0 = + 0.20V. Il potenziale normale del Ti in contatto con una soluzione di un sale di Ti(II) è + 1.75V. Titanio(II) I composti del titanio bivalente possono essere preparati attraverso riduzione di composti del titanio(IV) o titanio(III). Quindi il titanio(II) cloruro, TiCl2 viene prodotto dal titanio tetracloruro per trattamento con sodio amalgama, ottenendo una polvere nera che è lentamente decomposta dall'acqua con evoluzione di idrogeno. Le soluzioni acquose che contengono titanio(II) cloruro assieme a titanio(III) cloruro possono essere preparate dissolvendo del TiO in acido cloridrico diluito a freddo. Gli ioni Ti2+ sono rapidamente ossidati a ioni Ti3+ dall'acqua a temperatura normale; le soluzioni sono più stabili a temperature inferiori. Allo stato puro, TiCl2 è meglio ottenuto per decomposizione termica di TiCl3 o per riscaldamento di TiCl4 con trucioli di Ti. Il TiBr2 ed il TiI2 possono essere preparati per unione diretta degi loro componenti. Il TiO, d 4.94 g/cm3, mp 175 °C, può essere ottenuto scaldando una miscela di TiO2 e Ti. Ha una struttura cristallina del tipo NaCl, ma una certa parte di siti del reticolo cristallino (distribuiti casualmente) è vacante. Ad una estremità del range di omogeneità, questi siti vacanti rappresentano atomi di Ti mancanti, ed all'altro estremo atomi di O. Titanio(III) I composti del titanio(III) vengono ottenuti riducendo i composti solubili del titanio(IV) con zinco e acido o elettroliticamente. Le soluzioni contengono ioni titanio(III) violetti; questi hanno una forte tendenza a ritornare a ioni titanio(IV). L'abilità del titanio trivalente di produrre l'ossidazione indiretta attraverso l'ossigeno è così elevata che anche l'acqua può giocare il ruolo di accettore in presenza di composti di titanio(III) in soluzione alcalina, e viene quindi convertita a perossido di idrogeno: Ti(OH)3 + 1/2 O2 + H2O → TiOH4 + 1/2 H2O2 Alogenuri di titanio(III). Il sale anidro è ottenuto come polvere violetta facendo passare del vapore di titanio tetracloruro ed un eccesso di idrogeno attarverso un tubo al calor rosso. Quando viene scaldato in idrogeno a circa 700 °C, il TiCl3 disproporziona in TiCl2 e TiCl4. Il titanio(III) cloruro è ottenuto in soluzione riducendo una soluzione di un sale di titanio(IV) in acido cloridrico per mezzo di zinco, o dissolvendo titanio metallico in acido cloridrico. Un esaidrato violetto, di formula TiCl3·6H2O, cristallizza dalla soluzione. Il titanio (III) bromuro, TiBr3·6H2O, forma cristalli violetti rossastri (mp 115 °C) che sono facilmente solubili in alcol e acetone, così come in acqua. Il TiBr3 anidro esiste in due modificazioni. Esso decompone reversibilmente a 400 °C, secondo l'equazione: 2 TiBr3 ⇄ TiBr2 + TiBr4 Il titanio(III) fluoruro, TiF3, può essere ottenuto come polvere blu scura trattando Ti o TiCl3 con HF. Esso è davvero inerte e inizia a sublimare a 900 °C sotto vuoto. Solfati di titanio(III). Nella riduzione elettrolitica di una soluzione in acido solforico di titanio(IV) solfato, viene ottenuta inizialmente una polvere nera-violetta. La soluzione diventa più chiara con il proseguo della riduzione, e quando praticamente tutto il titanio viene convertito allo stato trivalente, ha un colore viola puro trasparente. Un solfato acido di titanio(III), con la composizione 3Ti2(SO4)3 · H2SO4 · 25H2O può essere isolato dalla soluzione nella forma di una polvere cristallina violetta. Questo può essere convertito a solfato di titanio(III) anidro neutro, Ti2(SO4)3, usando acido solforico fumante. Il solfato di titanio(III) neutro è una polvere verde cristallina, insolubile in acqua ma solubile in acido diluito a dare soluzioni violette. Lo scambio dell'idrogeno nel solfato di titanio(III) acido con ioni metallici da origine a sali doppi o complessi, con la composizione 3 Ti2(SO4)3 · MI2SO4, o MITi3(SO4)5 e contenuto variabile di acqua, come ad esempio, il sale di ammonio NH4Ti3(SO4)5 · 9H2O, che forma cristalli blu, moderatamente solubili in acqua. Un altro tipo di doppio solfato del titanio trivalente corrisponde agli allumi in composizione e in forma cristallina. Gli unici allumi di titanio noti sono i composti di rubidio e cesio, ad esempio, RbTi(SO4)2 · 12H2O (rosso-violetto). Questi sali possono essere ricristallizzati senza decomposizione da acido solforico diluito, ma non dall'acqua. Un altro tipo ancora è rappresentato dal doppio solfato di sodio, una massa cristallina violetta con la composizione NaTi(SO4)2 · 2.5H2O. Idrossido e ossido di titanio(III). L'idrossido di titanio(III) è formato tramite reazione di soluzioni di sali di titanio(III) con idrossidi alcalini sotto forma di precipitato intensamente colorati che agisce da vigoroso agente riducente ed è quindi difficile da ottenere puro. Dititanio triossido, Ti2O3, d 4.49 g/cm3, mp ca. 1900 °C, può essere ottenuto cristallino scaldando il titanio diossido a 1000 °C in un flusso di idrogeno e titanio tetracloruro. Esso ha la stessa struttura cristallina del corindone.
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