Composti del nichel

Nichel(II) acetato tetraidrato [6018-89-9], Ni(CH₃COO)₂·4 H₂O, Mr 248.86, d 1.744, può essere ottenuto sotto forma di cristalli verdi quando soluzioni di nichel(II) idrossido o carbonato in acido acetico vengono evaporate a temperatura ambiente. È facilmente solubile in acqua ma è insolubile in etanolo.

Il nichel (II) acetato anidro Ni(CH₃COO)₂, d 1.798, può essere preparato per disidratazione del tetraidrato sotto vuoto o per riscaldamento del tetraidrato a riflusso con anidride acetica. Quando riscaldati in assenza di aria questi acetati decompongono dando un residuo di nichel e di Ni₃C, evolvendo, tra gli altri prodotti, monossido di carbonio e biossido di carbonio.

Ricordo che il nichel acetato è un sospetto cancerogeno: la LD50 (ratto) è 350 mg/kg.

Nichel(II) acetilacetonato [3264-82-2], Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂, Mr 256.91, mp 230 °C (dec.), è ottenuto sotto forma di cristalli verde smeraldo per disidratazione del diidrato a 50 °C sotto vuoto; ha una insolita struttura trimera allo stato solido. Il diidrato Ni(CH₃COCHCOCH₃)₂·2 H₂O è preparato per addizione di acetilacetone a soluzioni di sali di nichel(II) in presenza di una base debole come il sodio acetato.

Il nichel(II) acetilacetonato è solubile nei solventi organici e trova impiego nella sintesi dei composti organometallici come il nichelocene e il bis(cicloottadiene) nichel. È anche importante industrialmente come componente catalitico nella oligomerizzazione degli alcheni e nella conversione dell'acetilene a cicloottatetraene.

Nichel(II) dimetilgliossimato [13478-93-8] bis(dimetilgliossimato) nichel(II), Ni(C₄H₇N₂O₂)₂, Mr 288.94, è ottenuto quantitativamente come precipitato rosso brillante quando una soluzione alcolica di dimetilgliossima è aggiunta ad una soluzione neutra o debolmente alcalina di un sale di nichel(II). Questa reazione è usata nella stima gravimetrica del nichel ed è anche utile come spot test per la presenza di ioni nichel. La struttura di questo solido diamagnetico mostra che lo ione nichel(II) si trova in una configurazione planare quadrata; esibisce anche forti legami a idrogeno intramolecolari.

Nichel(II) formiato diidrato [15694-70-9], Ni(HCOO)₂·2 H₂O, Mr 184.76, d 2.154, è ottenuto sotto forma di cristalli verdi per evaporazione di una soluzione di nichel carbonato in acido formico. Il sale anidro viene ottenuto quando il diidrato è scaldato a 140 °C; a 250 °C, viene prodotto nichel metallico finemente suddiviso. Per questo motivo, il nichel(II) formiato viene impiegato nella produzione di catalizzatori a base di nichel.

Nichel(II) ossalato diidrato [6018-94-6], Ni(COO)₂·2 H₂O, Mr 182.76, precipita come polvere verde quando delle soluzioni di acido ossalico o di un ossalato di un metallo alcalino vengono aggiunte a soluzioni di sali di nichel(II). Quando scaldato sotto vuoto, espelle acqua a 150 °C e decompone a 300 °C, formando un nichel finemente suddiviso adatto all'uso nella catalisi o nella produzione del nichel carbonile.

Il nichel tetracarbonile [13463-39-3], Ni(CO)₄, Mr 170.75, bp 42.2 °C, mp −19.3 °C, d 1.31, è un liquido incolore molto tossico. Possiede una significativa tensione di vapore a temperatura ambiente (44 kPa a 20 °C; 65 kPa a 30 °C).

È virtualmente insolubile in acqua, ma solubile in molti solventi organici. Non reagisce con acidi minerali diluiti. È termicamente instabile, decompone a nichel e monossido di carbonio. Brucia in aria con una fiamma luminosa, producendo ossido di nichel e biossido di carbonio,

e forma miscele esplosive con l'aria (3 – 34 vol% Ni(CO)₄). La molecola è tetraedrica, con legami Ni−C−O lineari. Il legame consiste sia di legami Ni−C σ e legami π.

Produzione. Il nichel tetracarbonile si forma per reazione diretta del monossido di carbonio e di nichel finemente suddiviso a temperature relativamente basse:

Ni(g) + 4 CO(g) → Ni(CO)₄(g)

ΔG = −160410+418.27 T J/mol

A pressione atmosferica, la massima velocità di formazione del nichel tetracarbonile è a 130 °C per il nichel puro. La temperatura alla quale la velocità di formazione è a un massimo diminuisce in presenza di un catalizzatore come lo zolfo, e aumenta con la pressione. La reazione inversa inizia sopra i 180 °C circa. Questa reazione reversibile è la base del processo Mond a pressione atmosferica e del processo INCO a pressione per la produzione di pellet e polvere di nichel ad elevata purezza. Può anche essere preparato in soluzione tramite una varietà di metodi. Gli utilizzatori del nichel tetracarbonile frequentemente se lo producono autonomamente, ma è commercialmente disponibile ad esempio negli Stati Uniti.

Le condizioni nelle quali il nichel tetracarbonile si forma sono importanti a causa della possibilità di corrosione o trasferimento del nichel all'interno di un sistema, e in vista della sua elevata tossicità.

La mera coesistenza del monossido di carbonio e del nichel nella stessa forma non significa che si formerà nichel carbonile. Altri criteri devono essere raggiunti: (1) una superficie totalmente ridotto contenente nichel, (2) un gas riducente contenente monossido di carbonio, (3) la formazione deve essere termodinamicamente possibile, cosa che in genera significa una bassa temperatura (ambiente fino a 150 °C)

e pressioni parziali elevate di monossido di carbonio. In aggiunta, la presenza di un catalizzatore come lo zolfo accelera la formazione del nichel tetracarbonile.

Una situazione dove una significativa quantità di nichel carbonile può formarsi è da un catalizzatore di nichel ridotto finemente suddiviso e monossido di carbonio a bassa temperatura. Ciò è ben noto agli utilizzatori di catalizzatori di nichel, e tali condizioni vanno evitate. Oltre a ciò, è raro che quantità significative di nichel tetracarbonile vengano formate. Dal punto di vista ambientale, precauzioni atte a prevenire la contaminazione del posto di lavoro con il monossido di carbonio preverranno anche la contaminazione da qualsiasi nichel tetracarbonile.

La presenza di nichel tetracarbonile nel fumo di sigarette e nei gas derivati dalla combustione di combustibili fossili contenenti nichel è stata suggerita ma non dimostrata. I tentativi di rilevarlo nel fumo delle saldature è fallito.

Usi. Oltre all'essere un intermedio nella purificazione del nichel sotto forma di carbonile, il nichel tetracarbonile può essere termicamente decomposto per nichelare altri materiale, per esempio, nella produzione di stampi o in un letto fluido. Viene anche usato come agente per l'introduzione del gruppo carbonile o come catalizzatore in chimica organica.

Analisi. Il nichel tetracarbonile può essere analizzato tramite decomposizione e analisi convenzionale del nichel, tramite gas cromatografia, spettroscopia UV o IR. Esiste un metodo estremamente selettivo basato sulla reazione chemiluminescente del nichel tetracarbonile con l'ozono. Gli strumenti commerciali bastai su analisi infrarossa o chemiluminescente sono disponibili.

Reazioni del nichel tetracarbonile. Il nichel tetracarbonile subisce reazioni di ossidazione, riduzione, e sostituzione. Queste sono normalmente condotte in solventi organici a temperature <50 °C per prevenire la decomposizione termica del nichel tetracarbonile.

La reazione con diversi agenti ossidanti produce composti di Ni(II). L'acido nitrico concentrato produce nichel nitrato. Le soluzioni di nichel tetracarbonile in solventi organici sono ossidate dall'aria a nichel carbonato basico e dagli alogeni nei corrispettivi dialogenuri di nichel. La decomposizione del nichel tetracarbonile con acqua di bromo è utile come mezzo per lo smaltimento o per l'analisi.

Le reazioni di riduzione, generalmente con metalli alcalini, formano anioni polinucleari come [Ni₂(CO)₆]²⁻, [Ni₃(CO)₈]²⁻, [Ni₄(CO)₉]²⁻, [Ni₅(CO)₉]²⁻, e [Ni₆(CO)₁₂]²⁻. La riduzione del nichel tetracarbonile con metalli alcalini in ammoniaca liquida produce un carbonile idruro [NiH(CO)₃]₂, isolato come tetraammoniato.

L'interesse nei composti di sostituzione del nichel tetracarbonile è fiorito in seguito alla pubblicazione nel 1948 del lavoro di Reppe e collaboratori, il quale mostrava che un efficiente classe di catalizzatori per la trimerizzazione di composti acetilenici poteva essere creata sostituendo i gruppi CO nel Ni(CO)₄ con ligandi donatori come la trifenilfosfina.

Migliaia di composti di sostituzione del nichel tetracarbonile sono stati preparati sin da allora. La maggior parte sono con ligandi contenenti gli elementi del gruppo 15 fosforo, arsenico, o antimonio come donatori di elettroni, ma possono anche servire da ligandi anche carbonio, azoto, e molecole organiche insature.

Alcuni dei più semplici composti di sostituzione con i ligandi a base di fosforo sono Ni(CO)_n(PX₃)_4−n, n = 0 – 3, X = H, F, Cl, CH₃, C₂H₅, C₆H₅ (fosfine sostituite) ed X = OCH₃, OC₂H₅, OC₆H₅ (fosfiti). Il grado di sostituzione è controllato tramite effetti elettronici e sterici. Per esempio, con PF₃ e P(C₆H₅)₃, si formano solo composti mono- e disostituiti, mentre con PCl₃ and P(OC₆H₅)₃ le molecole di monossido di carbonio possono essere sostituite completamente. I composti tetrakis(ligando) Ni(PF₃)₄ e Ni[P(C₆H₅)₃]₄ possono essere preparati tramite altri metodi.

La sostituzione tramite ligandi chelanti è anche possibile, ad esempio, (CO)₂NiL' and NiL'₂, dove L' = o-C₆H₄-[P(C₂H₅)₂]₂.

Una minore quantità di composti di sostituzione basati sull'arsenico e l'antimonio sono stati preparati.

Esempi includono Ni(CO)₃AsX₃ (X = CH₃, C₂H₅, C₆H₅, OCH₃, OC₂H₅, OC₆H₅) and Ni(CO)₃SbX₃ (X = Cl, C₂H₅, C₆H₅, OC₆H₅).

Grazie Geber è proprio quello che volevo!

Quindi praticamente non posso concentrare su piastra per ottenere l'acetato tetraidrato ma deve fare tutto la natura da sola? Potrei provare perché il carbonato di nichel e l'acido acetico glaciale ce li ho, tentar non nuoce: pensavo di aggiungere un leggero eccesso di acido acetico al carbonato diluito minimamente in modo da avere meno acqua possibile nel becher alla fine.

L' ossalato di nichel mi sa del solito precipitato color pastello che fanno i metalli di transizione, non esiste un ipotetico K2[Ni(C2O4)2] * XH2O? Per il rame esiste e siccome Cu e Ni sono molto simili, perché non dovrebbe esistere pure per il Ni?

Il tuo secondo post invece mi ricorda che a giugno dovrò dare l'esame di complementi dove c'è anche metalloorganica, meglio non pensarci

Attenzione che uno è l'ossalato ma l'altro è un sale complesso, ovvero un bisossalonichelato di potassio. Non so se si ci sia, penso di sì.

Puoi provare a fartelo!

Sperimenta e poi ci dirai

Io sono abbastanza ferrato in organometallica visto che ci ho fatto la tesi a casa dei miei ho tutti i miei libri e montagne di appunti/slide/quaderni su quel mondo.

Sì sì certo la so la differenza e proprio perché la so che ti chiedevo se esistesse il complesso. I sali insolubili di solito hanno colore pastello ma non sembianza cristallina, i complessi hanno anche lo scintillio cristallino anche se in forma di polvere (almeno così sono i complessi con legante ossalato che ho visto fin'ora quindi con Cu, Fe III, Cr, Mn III). Avevo già fatto una prova ma era precipitato l'ossalato direttamente senza formare il complesso. Col rame appena si aggiunge la soluzione di ioni rame a quella del legante si vede che precipita l'ossalato ma poi rimestando si ridiscioglie, sintomo che si è complessato. Col nichel invece questo non è accaduto. Prima provo con l'acetato anche se sarà lunga se non si può concentrare, è da vedere se idrolizza già a 50 gradi perché la piastra a 50 gradi potrei impostarla.

Sinceramente non saprei, non ho mai sperimentato questi complessi. Ma se non ti viene sicuramente sarà da aggiustare qualche cosa nella metodica o forse il nichel necessita di un'altra metodica... Ora vedo se trovo qualcosa. Ho trovato il complesso K₂[(C₂O₄)₂Ni•2H₂O]•4H₂O, dipotassio trans-diaquabis(ossalato-O,O'nichelato(II)-acqua (1/4) o potassio bis ossalato nickel(II) tetraidrato, densità = 2.05 / 2.04, colore verde, CAS 14244-63-4. Per ora magari fatti il nichel acetato. Non penso 50 °C siano deleteri... Magari scaldati la miscela lentamente e quando vedi che è limpida, lasciala raffreddare tranquillamente e vedi se precipita. Al massimo gli dai una botta in freezer. Consigliano di lavare poi i cristalli con etanolo o isopropanolo. O altri di far precipitare con etanolo il sale... Ma non ho una metodica precisa da darti, purtroppo.

Nichel(II) ammidosolfato [13770-89-3], nichel sulfammato, Ni(NH₂SO₃)2·4 H₂O, Mr 322.94, è un sale estremamente solubile che viene usato in soluzione nei processi elettrolitici di elettroformazione del nichel, formando depositi a basso stress.

Commercialmente, è disponibile non come solido ma come soluzione contenente circa l'11% di nichel. Questa viene di solito preparata dissolvendo polvere di nichel in una soluzione calda di acido sulfammico (HSO₃·NH₂), ma può essere usato anche i solubili ossido di nichel, nichel idrossido, o nichel carbonato. Sono necessari brevi tempi di reazione a causa dell'idrolisi dell'acido solfammico ad acido solforico.

Nichel(II) ammonio solfato [7785-20-8], NiSO_{4·(NH4)2SO4·6 H2O, Mr 395.00, può essere cristallizzato sotto forma di cristalli blu-verdi da una soluzione contenente i due componenti nel rapporto appropriato. Ha una bassa solubilità in acqua, circa 25 g/L a 20 °C. Il sale veniva in precedenza usato nell'elettrodeposizione, ma ora i suoi usi sono molto limitati.}

Nichel(II) carbonato. Sebbene esistano un carbonato idrato NiCO₃·6 H₂O e la forma anidra NiCO₃, il composto industrialmente importante è il nichel carbonato basico verde brillante, rombico, la cui forma approssimata è 2 NiCO₃·3 Ni(OH)₂·4 H₂O [29863-10-3], Mr 587.57. È virtualmente insolubile in acqua, ma si dissolve in acidi con evoluzione di biossido di carbonio. Il riscaldamento a temperatura di poco superiore ai 450 °C in aria produce un ossido di nichel reattivo on un area superficiale estremamente specifica.

Il nichel carbonato basico commerciale viene prodotto per precipitazione da una soluzione di nichel, di solito il solfato, con sodio carbonato. L'esatta composizione dipende dalla temperatura e dalle concentrazioni dei componenti in soluzione. Il nichel carbonato basico viene usato per l'aggiustamento del pH nei bagni galvanici di nichel, nella produzione di catalizzatori, e nella produzione di alcuni pigmenti a base di nichel e di composti di nichel speciali.

La richiesta di nichel carbonato basico è recentemente aumentata a causa dell'uso di placcature in zinco – nichel per l'acciaio da parte dell'industria dell'automobile. In un metodo di elettrodeposizione, il nichel in soluzione viene riformato tramite aggiunta di nichel carbonato basico. È anche possibile preparare il nichel carbonato dissolvendo il nichel in una soluzione di ammonio carbonato in presenza di aria e biossido di carbonio. Bollendo via l'ammoniaca e il biossido di carbonio precipita il nichel carbonato basico. Questo metodo forma parte del processo Caron per la purificazione del nichel. Il carbonato è ulteriormente processato a nichel ossido o nichel metallo.

Alogenuri di nichel(II). Il nichel forma dialogenuri con tutti e quattro gli alogeni, e ogni dialogenuro forma uno o più idrati. Solo i cloruri sono di importanza industriale, in particolare l'esaidrato NiCl₂·6 H₂O, che è disponibile sia come solido sia come soluzione concentrata.

Composto - Numero CAS - Mr - d - −ΔH° (25 °C), kJ/mol - Colore

NiF₂ [10028-18-9] 96.69 4.63 651 verde chiaro

NiCl₂ [7718-54-9] 129.60 3.55 305 giallo pallido

NiBr₂ [13462-88-9] 218.50 5.10 212 giallo

NiI₂ [13462-90-3] 312.50 5.83 78 nero

NiF₂·4 H₂O [13940-83-5] 168.75 2.22 verde chiaro

NiCl₂·6 H₂O [7791-20-0] 237.69 1.92 2103 verde

NiBr₂·3 H₂O [7789-49-3] 272.55 1146 giallo-verde

NiI₂·6 H₂O [7790-34-3] 420.60 blu-verde

Gli idrati noti sono NiF₂·4 H₂O, NiCl₂·x H₂O, (x = 2, 4, 6, 7), NiBr₂·x H₂O (x = 2, 3, 6, 9), NiI₂ · x H₂O (x = 4, 6).

I dicloruri idrati di nichel sono stabili nei seguenti range di temperatura:

NiCl₂·7 H₂O bassa T

NiCl₂·6 H₂O fino a 36.25 °C

NiCl₂·4 H₂O 36.25 - 75 °C

NiCl₂·2 H₂O >75 °C

Il difluoruro è solo debolmente solubile in acqua, ma gli altri alogenuri sono molto solubili (ad esempio, 117 g NiCl₂·6 H₂O per 100 mL di soluzione a 20 °C). Il difluoruro ha una struttura tetragonale, e gli altri dialogenuri hanno strutture a strati esagonali. Sono relativamente stabili, e possono essere fusi o sublimati sotto vuoto o in una atmosfera inerte.

Produzione. Gli alogenuri anidri possono essere preparati per reazione diretta dell'elemento ad alta temperatura o in una soluzione non acquosa, sebbene il fluoruro sia preparato meglio indirettamente. Sono anche preparati tramite disidratazione degli idrati in un flusso di alogenuro di idrogeno gas per prevenire la formazione dell'ossido di nichel.

Gli idrati possono essere preparati dissolvendo il nichel metallico, l'ossido, l'idrossido, o il carbonato in una soluzione acquosa dell'acido alogenidrico HX, seguita da cristallizzazione. Commercialmente, il nichel dicloruro esaidrato è di solito prodotto dissolvendo il nichel metallo in acido cloridrico, e quindi cristallizzandolo. Le soluzioni di nichel dicloruro sono importanti nei processi basati su cloruri per l'estrazione del nichel, ma il nichel metallo è di solo recuperato tramite raffinazione elettrolitica.

Usi. Il nichel dicloruro esaidrato è importanti nell'elettrodeposizione; viene usato assieme al nichel solfato nel bagno galvanico di Watts.

Viene anche usato nella produzione di alcuni catalizzatori. Gli usi degli altri dialogenuri sono molto minoritari.

Nichel(II) idrossido [12054-48-7], Ni(OH)₂, Mr 92.71, d 4.15, ΔH° (25 °C) −514 kJ/mol. Trattando una soluzione di un sale di nichel con una soluzione di idrossido di un metallo alcalino si forma un precipitato verde gelatinoso di nichel idrossido, anche noto come nichel idrato. Filtrando, lavando, e asciugando tale precipitato si ottiene il composto puro. Le condizioni di precipitazione influenzano le caratteristiche fisiche del nichel idrossido prodotto.

Il nichel idrossido è virtualmente insolubile in acqua, ma è solubile in acidi diluiti, formando una soluzione del sale di nichel corrispondente, e in soluzioni ammoniacali si forma un ammino complesso blu. Il riscaldamento a circa 250 °C allontana l'acqua, lasciando solo il nichel ossido.

Il nichel idrossido ha alcuni usi come intermedio nella produzione di catalizzatori, ma il suo uso principale è come massa attiva nell'elettrodo positivo nella batterie Ni-Cd. Negli elettrodi "pocket-plate", vengono utilizzate pellet di nichel idrossido. Negli elettrodi sinterizzati, il nichel idrossido è preparato all'interno dell'elettrodo o per precipitazione o elettrochimicamente.

Esistono diversi ossidi o idrossidi idrati contenenti Ni(III) e forse Ni(IV), alcuni dei quali non sono ben caratterizzati. I composti sono neri e ci si riferisce ad essi come nichel perossido, idrossido nichelico, o nichel black.

Il β-NiO·OH, ottenuto per ossidazione dei sali di nichel in soluzione alcalina con una agente ossidante come il sodio ipoclorito, è ben caratterizzato. Si forma anche nelle batterie quando del Ni(II) idrossido viene caricato in un elettrodo di nichel. L'ossidazione con persolfato del nichel(II) idrossido forma una sostanza la cui formula è NiO₂·x H₂O.

Un “nichel perossido” commerciale è corrispondente a Ni₂O₃·2H₂O, e forma Ni₂O₃·H₂O (equivalente a NiO·OH) per parziale disidratazione.

Nichel(II) nitrato. Il composto commercialmente disponibile è un esaidrato verde [13478-00-7], Ni(NO₃)₂·6 H₂O, Mr 290.8, d 2.05, ΔH° (25 °C) −2212 kJ/mol. È molto solubile in acqua. Per riscaldamento, l'esaidrato si dissolve nella sua acqua di cristallizzazione a 56 °C. Il progressivo riscaldamento espelle l'acqua di cristallizzazione, formando nitrati basici ed infine nichel(II) ossido.

I range di stabilità degli idrati sono:

Ni(NO₃)₂·9 H₂O <−3 °C

Ni(NO₃)₂·6 H₂O da −3 a 54 °C

Ni(NO₃)₂·4 H₂O da 54 a 85.4 °C

Ni(NO₃)₂·2 H₂O da 85.4 a circa 105 °C

Una soluzione di nichel nitrato può essere prodotta dissolvendo nichel in acido nitrico. La reazione è vigorosa, e senza un controllo attento avviene perdita o scissione dell'acido nitrico, formando, tra gli altri, ammonio nitrato. La dissoluzione dell'ossido di nichel(II) in acido nitrico è più semplice da controllare; l'esaidrato è prodotto per cristallizzazione della soluzione risultante.

È difficile da preparare il nichel(II) nitrato anidro, verde pallido, per disidratazione dell'esaidrato. Può essere ottenuto per disidratazione con pentossido di diazoto in acido nitrico fumante, o da nichel tetracarbonile e tetrossido di diazoto.

Il nichel(II) nitrato esaidrato è diffusamente usato nella produzione di catalizzatori di nichel, tramite impregnazione di un carrier inerte e decomposizione del nitrato. Viene anche usato nella formazione della massa attiva di nichel(II) idrossido in elettrodi di nichel sinterizzati per le batterie Ni-Cd.

Nichel(II) ossido. L'ossido di nichel [1313-99-1], NiO, Mr 74.69, d 6.8, ΔH° (25 °C) −240 kJ/mol, è verde, con una struttura cubica, tipo salgemma. Si ritrova in natura come bunsenite. L'esatto colore dipende da fattori come la purezza e la dimensione del cristallite. In generale, le proprietà del nichel ossido dipendono dal metodo di preparazione, specialmente dalla temperatura.

Il nichel(II) ossido ha una struttura con difetti Ni_1−yO, che è responsabile per la sue proprietà di semiconduttore di tipo p. In aggiunta, il nichel ossido può assorbire ossigeno sulla superficie a dare elevati rapporti O:Ni. C'è un piccola evidenza per Ni₂O₃ come composto bulk, sebbene possa esistere come composto di superficie su NiO.

La produzione mondiale di “nichel ossido” è di circa 40 000 t/a da INCO in Canada, Greenvale in Australia, e da Cuba, ma solo circa 4000 t

di questo è ossido di nichel come composto chimico. La maggior parte è nichel ossido metallurgico, o nichel ossido parzialmente ridotto contenente l'85 – 90% di nichel, usato principalmente nell'industria dell'acciaio inox. L'ossido di nichel chimico è disponibile in due forme: verde o nero.

Produzione. Il nichel ossido verde può essere prodotto calcinando praticamente qualsiasi composto di nichel in aria, per esempio, il nitrato, l'ossalato o l'idrossido a circa 1000 °C. Può essere anche prodotto tramite ossidazione della polvere del nichel carbonile, ma una certa attenzione è necessaria per assicurarsi la completa ossidazione. Il nichel ossido nero, o solubile, è prodotto tramite calcinazione del nichel carbonato basico a circa 550 °C; contiene un leggero eccesso di ossigeno.

L'ossido verde è piuttosto refrattario, e si dissolve solo lentamente in acidi minerali. L'ossido nero è più reattivo e si dissolve velocemente.

Entrambe le forme sono insolubili in acqua e sono facilmente ridotte, per esempio dall'idrogeno, a nichel metallo.

Usi. Il nichel ossido è usato nella produzione di catalizzatori, nell'industria degli smalti per produrre vetrificazioni, nell'industria del vetro e delle ceramiche, e nella manifattura delle ferriti per l'industria elettronica.

L'ossido di nichel nero è particolarmente adatto per essere disciolto in acidi come primo passaggio nella produzione di sali di nichel particolari. Ossidi superiori come Ni₂O₃, e NiO₂ sono stati proposti ma ci sono poche prove della loro esistenza liberi da molecole di acqua.

Nichel(II) solfato. Due forme di nichel(II) solfato sono commercialmente disponibili. Il più comune è l'esaidrato tetragonale, blu-verde [10101-97-0], α-NiSO₄·6 H₂O, Mr 262.84, d 2.07, ΔH° (25 °C) −2683 kJ/mol, contenuto in nichel 22.3%, che cristallizza dalla soluzione tra i 30.7 ed i 53.8 °C. L'altra forma è l'eptaidrato verde, ortorombico [10101-98-1] NiSO₄·7 H₂O, Mr 280.85, d 1.95, contenuto in nichel 20.9%, che cristallizza dala soluzione al di sotto dei 30.7 °C. La cristallizzazione al di sopra dei 53.8 °C produce il verde β-NiSO₄·6 H₂O.

Gli idrati sono facilmente solubili in acqua. Le solubilità in grammi per litri di soluzione sono (la temperatura in °C è data tra parentesi):

NiSO_{4·7 H2O 578 (10)}

NiSO_{4·7 H2O 775 (30)}

α-NiSO_{4·6 H2O 770 (40)}

α-NiSO_{4·6 H2O 851 (50)}

β-NiSO_{4·6 H2O 959 (60)}

β-NiSO_{4·6 H2O 1258 (100)}

Esistono anche dati per le solubilità del nichel solfato in acido solforico.

Il riscaldamento degli idrati causa disidratazione. Gli idrati con 4 o 1 molecole di acqua sono stabili.

Il sale anidro giallo brillante, cubico, NiSO₄ [7786-81-4], Mr 154.75, d 3.68, ΔH° (25 °C) −873 kJ/mol, è ottenuto sopra i 300 °C. Questo decompone sopra gli 800 °C circa a dare ossido di nichel e zolfo triossido. Gli idrati inferiori possono anche essere ottenuti per cristallizzazione da soluzioni di nichel solfato contenenti un eccesso di acido solforico. Essi si dissolvono solo lentamente in acqua. Esistono anche solfati basici.

Produzione. La capacità di produzione mondiale è circa 40 000 t/a, dai produttori in Europa, Giappone, Cina, e dalla ex Unione Sovietica. La maggior parte del nichel solfato è un sottoprodotto della purificazione elettrolitica del rame. Un flusso di spurgo viene purificato, dando infine una soluzione da cui è cristallizzato il nichel solfato. Il nichel solfato viene anche prodotto dissolvendo il nichel o il nichel ossido in acido solforico e cristallizzandolo. Diverse raffinerie di nichel producono una soluzione di nichel solfato per lisciviazione di matte di nichel con acido solforico, ma il nichel è di solito recuperato come nichel metallo tramite elettroraffinazione.

Usi. Il principale uso del nichel solfato è come elettrolita nei bagni elettrolitici di nichel. Viena che usato nella placcatura a base di nichel senza elettrodi, nella produzione di catalizzatori, e nella produzione di altri composti di nichel.

Solfuri di nichel. Nichel(II) solfuro [1314-04-1], NiS, Mr 90.75, d 5.65, ΔH° (25 °C) −82 kJ/mol, mp 797 °C. Soluzioni di sali neutri di nichel(II) reagiscono con l'ammonio solfuro inizialmente a formare α-NiS nero, un precipitato amorfo, idrato del tipo Ni(SH,OH)₂. A pH basso, questo cristallizza a dare γ-NiS romboedrico, mentre in soluzioni più alcaline si forma β-NiS esagonale.

La forma γ si ritrova in natura come millerite. Questo mostra una leggera deviazione dalla stechiometria, ma un forma ad elevata temperatura ha un range di stechiometria.

Esistono altri solfuri di nichel, alcuni dei quali si ritrovano in natura. Questi sono Ni₃S₂, Ni₇S₆, Ni₃S₄, e NiS₂. Tutti possono essere preparati fondendo in corrette proporzioni gli elementi.

I minerali sulfurei sono un fonte maggioritaria di nichel, ed il nichel solfuro è un intermedio importante nei processi di raffinazione. L'uso principale dei solfuri di nichel è come catalizzatori, per esempio, nella idrogenazione di composti sulfurei. I catalizzatori possono essere preparati in situ solfurando una catalizzatore di nichel supportato.

Nichel(II) tetrafluoroborato [14708-14-6], Ni(BF₄)₂·6H₂O, Mr 340.41 può essere preparato con aghi verde mela facendo reagire l'acido fluoroborico con del carbonato basico di nichel, e cristallizzandolo dalla soluzione. Ha un limitato uso in processi di placcatura con nichel di specialità ad elevata velocità, ed altri usi minori.

Complessi del nichel. Come tutti gli altri metalli di transizione, il nichel forma un vasto numero di complessi inorganici con diversi stati di ossidazione e geometrie. Solo gli ammino complessi, che sono importanti nei processi di lisciviazione basati sull'ammoniaca, hanno importanza industriale.

Le proprietà strutturali, spettrali, e magnetiche dei complessi di nichel sono importanti negli studi della chimica dei complessi dei metalli di transizione. In particolare, ci sono anomalie dipendenti da concentrazione e temperatura nelle proprietà a causa della polimerizzazione e degli equilibri tra le diverse geometrie.

Il più comune ione complesso è il Ni(II) ottaedrico, per esempio, il verde Ni(H₂O)₆²⁺ in soluzione acquosa. La struttura elettronica di questi complessi è [Ar]3d⁸ con due elettroni non accoppiati, e quindi sono paramagnetici.

Altre specie possono sostituire le molecole di acqua, per esempio, le molecole di ammoniaca negli ammino complessi [Ni(H₂O)_x(NH₃)_6−x]²⁺, x = 0 – 6, che sono blu o viola. Lo ione complesso [Ni(H₂O)₄(NH₃)₂]²⁺ è lo ione richiesto in soluzione per la produzione della polvere di nichel tramite riduzione sotto pressione di soluzioni tramite idrogeno.

I complessi di Ni(II) tetra-coordinati sono abbastanza comuni, sia i complessi planari quadrati diamagnetici come il giallo Ni(CN)₄²⁻ o i complessi tetraedrici paramagnetici come NiCl₄²⁻.

Esistono anche complessi di Ni(II) penta-coordinati, e sono o trigonali bipiramidali o piramidali a base quadrata.

I complessi di nichel in bassi stati di ossidazione sono principalmente basati su ligandi carbonile. Un esempio di Ni(0) è il Ni(PF₃)₄ e di Ni(I), Ni(PPh₃)₃X (X = Cl, Br, I).

Stati di ossidazione superiori sono stabilizzati da elementi elettronegativi, ad esempio, il Ni(III) nel complesso violetto K₃NiF₆ e il Ni(IV) nel complesso rosso K₂NiF₆, entrambi i quali sono ottaedrici.

Composti organonichel Nichel alchili e arili. Semplici σ-complessi alchilici e arilici di nichel sono troppo instabili per esistere in assenza di ligandi stabilizzanti. Gli alchili possono essere stabilizzati, comunque, tramite sistemi aromatici π, attraverso ligandi fosfito, e bipiridile. Quindi l'addotto dimetilnichel bipiridile esiste sotto forma di cristalli verdi che possono essere ricristallizzati da benzene bollente. Arili stabili possono essere preparati per reazioni di Grignard arilici del tipo ArMgX con complessi di alogenuri bis(fosfino)nichel(II) NiX₂(PR₃)₂. I prodotti gialli o marrone del tipo ArNiX(PR₃)₂ e Ar₂Ni(PR₃)₂ sono particolarmente stabili se il gruppo arilico è orto-sostituito (ad esempio, Ar = o-tolile o mesitile), e tali composti sono stabili all'aria e possono essere scaldati a 80 °C senza decomposizione. Molti di tali composti sono stati preparati. Complessi π. C'è una chimica molto estesa del nichel legato tramite legami π a molecole organiche insature. Le più importanti classi di composti sono i complessi η²-alchene, η³-allili, e η⁵-ciclopentadienile. Gli alchene complessi del nichel di due tipi base, entrambi contengono nichel nello stato di ossidazione zero. Ci sono i complessi trigonali a 16e e i meno comuni complessi tetraedrici a 18e. I due più importanti complessi alchenici sono descritti sotto assieme ai relativi complessi allile e ciclopentadienile; questi sono i materiali di partenza per la preparazione di molti altri complessi organometallici. (Ciclododeca-1,5,9-triene)nichel [39330-67-1], NiC₁₂H₁₈, Mr 220.96, è preparato per riduzione del nichel(II) acetilacetonato con dietilalluminio etossido in presenza di ciclododeca-1,5,9-triene (CDT). Forma cristalli rossi, sensibili all'aria, che possono essere sublimati sotto vuoto e sono solubili nella maggior parte dei solventi organici. Il complesso viene normalmente isolato come CDT tutto trans con l'atomo di nichel circondato trigonalmente e in una forma del tipo elicoidale dai doppi legami. Le due importanti reazioni mostrate dal Ni(CDT) sono l'addizione di un ligando, per esempio: Ni(CDT) + PMe₃ → Ni(CDT)(PMe₃) e la sostituzione di un ligando attraverso cui sono preparati altri tris(alchene)nichel complessi, per esempio: Ni(CDT) + 3CH₂=CH₂ → Ni(CH₂=CH₂)₃ + CDT Bis(ciclootta-1,5-diene)nichel [33221-58-8], Ni(C₈H₁₂)₂, Mr 275.05, viene preparato per riduzione del nichel(II) acetilacetonato con trietilalluminio in presenza di ciclootta-1,5-diene (COD): Ni(acac)₂ + 2COD + 2AlEt₃ → Ni(COD)₂ + 2Al(acac)Et₂ + C₂H₄ + C₂H₆ Può anche essere ottenuto tramite riduzione elettrolitica di sali di nichel in piridina in presenza di COD, tramite riduzione del nichelocene con litio in presenza di COD, e tramite co-condensazione di vapori di nichel e di COD. Cristallizza come cristalli giallo-arancioni da solventi aromatici e può essere maneggiato per un breve periodo in aria senza apprezzabile decomposizione. La struttura del Ni(COD)₂ ha gli atomi di nichel circondati tetraedricamente da quattro doppi legami alchenici. Nelle sue reazioni con i ligandi, avviene la sostituzione di o uno o, più frequentemente, di due molecole di COD, e la reazione con un eccesso di ligando è diffusamente usata come metodo per la preparazione di complessi tetrakis(ligando), come per esempio: Ni(COD)₂ + 4PH₃ → Ni(PH₃)₄ + 2COD Il bis(ciclootta-1,5-diene)nichel ha trovato utilizzo esteso non solo come punto di partenza per la preparazione di molti complessi organonichel ma anche come catalizzatore o co-catalizzatore in una varietà di reazioni organiche come la polimerizzazione e la ciclotrimerizzazione del butadiene, la oligomerizzazione di altri alcheni, l'isomerizzazione di cicloalcani tensionati, e la polimerizzazione dell'etene. La polimerizzazione dell'etene con il catalizzatore Ni(COD)₂ avviene in presenza di acidi come l'acido tiolattico a 65 °C e 4 MPa e non richiede un componente a base di alluminio nel catalizzatore. Bis(η³-allil)nichel [12077-85-9], Ni(C₃H₅)₂, Mr 140.83, viene preparato attraverso la reazione di allilmagnesio bromuro con nichel(II) bromuro in etere a −10 °C. È solubile in etere e cristallizza sotto 1 °C, formando aghi gialli. Le soluzione eteree sono inalterate dall'acqua deossigenata ma il solido è piroforico all'aria. È il più semplice esempio di una ampia varietà di nichel η³-allili. Tramite analisi ai raggi X è stata stabilita la struttura a sandwich del più stabile complesso bis(η³-metilallil)nichel. Il bis(η³-allil)nichel è una catalizzatore molto attivo per la ciclotrimerizzazione a temperatura ambiente del butadiene a ciclododeca-1,5,9-triene. Gli η³-allili di nichel trovano molti impieghi in catalisi, specialmente nella oligomerizzazione ed isomerizzazione di alcheni. Bis(η⁵-ciclopentadienil)nichel(II) [1271-28-9], nichelocene, Ni(C₅H₅)₂, Mr 188.88, d 1.47, forma cristalli verde smeraldo scuro che possono essere sublimati sotto vuoto sopra gli 80 °C e possono fondere in un'atmosfera di azoto con della decomposizione a 173 – 174 °C. I cristalli sono solo leggermente sensibili all'aria, ma le soluzioni in solventi organici devono essere maneggiate sotto atmosfera inerte. Il nichelocene non viene né attaccato dall'acqua né si discioglie in essa. Il solido è paramagnetico (μ_eff = 2.86 BM) ed ha una struttura a sandwich come nel ferrocene con l'atomo di nichel tra due anelli ciclopentadienile planari. La più semplice preparazione laboratoriale del nichelocene comporta l'addizione di una soluzione di nichel(II) cloruro esaidrato in DMSO ad una soluzione di potassio idrossido e ciclopentadiene in 1,2-dimetossietano: NiCl₂·6H₂O+ 2C₅H₆ + 2KOH → Ni(C₅H₅)2+2KCl + 8H₂O Sono disponibili molti altri metodi, comunque, a partire da sali di nichel anidri con reattivi di Grignard (o ciclopentadienuri di metalli alcalini) o da nichel metallo e ciclopentadiene. Per ossidazione, viene formato lo ione arancio-giallo (η⁵-C₅H₅)₂Ni⁺; può essere isolato come tetrafenilborato. Le reazioni del nichelocene con molecole donatrici forniscono una via importante per le molecole del tipo NiL₄ attraverso sostituzione di entrambi gli anelli. In alcune reazioni viene sostituito solo un anello ciclopentadiene come, per esempio, nella reazione con monossido di azoto, in cui viene prodotto il relativamente inerte (η⁵-C₅H₅)NiNO. Questo è considerato uno dei composti organometallici più tossici mai preparati, al pari del Ni(CO)₄. È estremamente tossico. Il nichelocene si è dimostrato essere un efficace catalizzatore per la oligomerizzazione di alcheni, per l'isomerizzazione di alcheni, per la polimerizzazione del butadiene, per la idrosililazione degli alcheni, e la telomerizzazione del butadiene. Il nichelocene è cancerogeno con una LD₅₀ (ratto) di 490 mg/kg.

Alla fine, dopo mille problemi, ecco Ni(CH3COO)2 * 4H2O.

Come reagente di partenza ho utilizzato NiCO3 * Ni(OH)2 * 2H2O. Ne ho pesati 5g a cui ho aggiunto 5g di CH3COOH glaciale con qualche goccio d'acqua secondo la seguente equazione:

NiCO3 * Ni(OH)2 * 2H2O + 4CH3COOH + 3H2O --> 2[Ni(CH3COO)2 * 4H2O] + CO2

Aggiungeno l'acido al carbonato basico non c'è stata reazione anche dopo parecchie ore e anzi il giorno dopo qul poco acetato che si era formato aveva inglobato all'interno il carbonato e appiccicato l'ancoretta magnetica sul fondo del becher. Dopo aver rotto una bacchetta di vetro per cercare di staccare l'ancoretta, ho ripesato altri 5 grammi di carbonato basico e questa volta li ho aggiunti a 5g di CH3COOH + 20 mL di acqua in modo da avere un composto molto più morbido. Come scritto da Geber l'acetato di nichel decompone col calore ed è molto solubile per cui non si poteva aggiungere troppa acqua perchè poi non si sarebbe potuto eliminarla col riscaldamento. Detto questo il calore è necessario all'inizio per far partire la reazione. Per questo ho impostato la piastra su 150 gradi celsius, l'ho spenta e ci ho messo sopra il becher. Effettivamente si è cominciata a vedere una moderata effervescenza venire su dal becher. Ho fatto quindi 5 cicli di caldo/freddo secondo queste modalità per essere sicuro di neutralizzare tutto il carbonato. Alla fine sono riuscito a farlo reagire tutto e a far cristallizzare il prodotto che ho filtrato su scottex e poi lavato con isopropanolo (va bene anche etanolo ma aveva sotto mano l'isopropanolo in quel momento). Dopo due giorni lasciato all'aria ecco il prodotto con le acque madri:

Ha un debole color acqua marina, mentre le acque madri hanno il classico colore dei sali di nichel. Se avanzasse ancora del carbonato ve ne accorgete subito perchè oltre ad essere molto più scuro dell'acetato non ha l'aspetto cristallino del prodotto: quando la luce lo colpisce non emette la lucentezza caratteristica dei materiali cristallini.

Mi scuso se la sintesi non è completissima ma ho avuto poco tempo e praticamente l'ho eseguita su più giorni nelle pause di studio, spero però che vi abbia interessato ugualmente.

Oh, bel lavoro. Almeno si vede la parte pratica del mio discorso.

Come hai visto, è un po' ostica come preparazione ma il risultato finale ripaga tutto

Fatto bene a fare così. Ognuno deve trovare la sua quadra e fa usando quello che possiede.

Non siamo mica tutti forniti come Mr Hyde che ha il CNR in casa (e fa bene).

Ora hai in mente altro?

Grazie mille!

Non essendoci metodica ho proprio sperimentato il metodo scientificissimo di prova ed errori.

Per quel poco che ho vorrei tentare il K2[Ni(C2O4)2(H2O)2] * 4H2O però qui mi serve una metodica perché le variabili sono molte di più di quelle di una (che poi non era) semplice salificazione. Se riuscissi a trovare qualcosa in giro te ne sarei grato, l'analogo complesso del rame esiste quindi perché non dovrebbe esserci una metodica pure per il nichel che è così simile?

Sei fortunato che ho letto tempo fa di questo complesso la sintesi è stata fatta col cobalto ma la metodica funziona anche col nichel. Tutti i composti chimici sono di grado reagente e usati senza ulteriore purificazione. A temperatura ambiente, i cristalli di K₂[Ni(C₂O₄)₂(H₂O)₂]·4H₂O sono stati fatti crescere tramite lenta evaporazione di una miscela di soluzioni ottenute aggiungendo acido ossalico (H₂C₂O₄·2H₂O), potassio ossalato (K₂C₂O₄·H₂O) e Ni(OH)₂ solidi in 100 ml di acqua distillata. Per preparare Ni(OH)₂, 0.526 g, 2 mmol di nichel solfato (NiSO₄·6H₂O) sono stati dissolti in 50 ml di acqua distillata e dopo di ciò 10 ml di una soluzione 0.160% di NaOH è stata aggiunta lentamente. Sotto vigorosa agitazione si è formato un precipitato solido di Ni(OH)₂. Il Ni(OH)₂ solido è stato aggiunto lentamente a 100 ml di soluzione acquosa, che è stata preparata di fresco dissolvendo 0.184 g (1 mmol) di K₂C₂O₄·H₂O e 0.126 g (1 mmol) di H₂C₂O₄·2H₂O sotto costante agitazione. Questa soluzione è stata fatta bollire per 30 min e filtrata quando fredda. Questa soluzione è stata lasciata all'aria per favorire una lenta evaporazione per raccogliere i cristalli.

Ho corretto mettendo i dati giusti, non avevo cambiato i dati da cobalto(II) solfato (monoidrato) a nichel(II) solfato esaidrato. Nel tuo caso puoi partire dal carbonato basico di nichel(II) e farti il solfato, e partire da lì per farti il nichel(II) idrossido. Non so se funzionerebbe a partire dal carbonato basico (dubito)...

Vai tranquillo possiedo il solfato di nichel già, devo solo farmi l'ossalato di potassio. Se lo preparassi da quantità stechiometriche di acido ossalico e KOH dovrebbe cristallizzare il prodotto monoidrato?

Comunque lascia pure anche la metodica col cobalto che ho anche il solfato di cobalto, appena ho tempo sbrigo questi due complessi con molto piacere

Col cobalto solfato monoidrato ne servono 0.346 g.

Per farti l'ossalato di potassio basta fare reagire l'acido ossalico e l'idrossido di potassio in rapporto molare 1:2 e poi eliminare l'acqua.