Chinolina

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marco the chemistry

2014-09-11 09:53

La sintesi che sto per presentare è molto facile da svolgere, ma richiede tempi molto lunghi per la purificazione del prodotto, infatti le condizioni di sintesi di Skraup, portano ad un prodotto molto sporco, ma un chimico organico non si arrende mai...asd Materiali: - Anilina - glicerolo - iodio - acido solforico - NaOH Procedimento: Prima di iniziare la sintesi vera e propria è necessario eliminare un po' di acqua dal glicerolo che andremo ad utilizzare, in verità seguendo il metodo di sintesi che andrò a proporre non è necessario utilizzare materiali anidri, però dato che il mio glicerolo non era proprio recentissimo e dato che tale sostanza assorbe acqua molto rapidamente ho provveduto ad eliminarne almeno un po'. In un becker si pone il glicerolo da anidrificare e si porta la temperatura del liquido fino a circa 180° agitando per bene, si sviluppa una notevole quantità di vapore. Il liquido viene fatto raffreddare in un essiccatore con H2SO4 conc. In un pallone da 1 litro si pongono 76ml di anilina,115g di glicerolo e 4g di iodio. A questo punto si monta sul collo del pallone il condensatore a ricadere e dalla sommità di questo si introducono abbastanza lentamente 130ml di acido solforico concentrato, avendo cura di agitare bene durante l'aggiunta. La reazione parte quasi istantaneamente e la miscela si scalda notevolmente, assume un colore bruno e svolge gas di SO2 (LAVORARE ALL'APERTO) e vapori di iodio.

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Si pone ora il pallone su piastra (o in bagno ad olio) a circa 170° per 1 ora circa, la reazione continua con svolgimento di abbondante SO2 e riflusso del liquido contenuto nel pallone. Intanto la miscela di reazione diventa molto scura.
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Terminata l'ora di riflusso si fa raffreddare per bene la miscela di reazione. Quando questa è ben fredda, l'acido residuo viene neutralizzato aggiungendo una soluzione, ben fredda, di NaOH preparata dissolvendo 150g di base in 500ml circa di acqua. è bene aggiungere la base con il condensatore ancora montato poichè la reazione di neutralizzazione è molto esotermica e parte del prodotto potrebbe allontanarsi con il vapore sviluppato. Alla fine si formano due fasi, una organica nerissima e una acquosa quasi incolore.
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Si procedere ora alla purificazione del prodotto, e qui viene la parte lunga...asd La procedura dice di distillare in corrente di vapore la miscela fino a quando non passa più sostanza organica; dato che io non ho tutta l'attrezzatura per effettuare questa separazione ho fatto bollire il contenuto del pallone appena neutralizzato, raccogliendo il condensato (che porta con se molta chinolina) e aggiungendo ogni tanto acqua nella caldaia. Per evitare di dover trattare successivamente grosse quantità di distillato ho riciclato l'acqua condensata, utilizzando questa per rabboccare. Il prodotto organico infatti forma un fase inferiore ben separata dalla fase acquosa superiore (che comunque si presenta torbida a causa di piccole quantità di prodotto in emulsione). Questa prima distillazione ha richiesto circa un giorno e mezzo ed ho ottenuto un liquido ancora colorato in marrone, ma comunque molto più puro di prima. Nella caldaia è rimasto, insieme all'acqua e a una buona quantità di Na2SO4, un simpatico polimero nero che a caldo e semiliquido, ma quando viene buttato in acqua fredda diventa solido e abbastanza fragile.
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Ora dobbiamo eliminare l'anilina residua, che è stata trascinata insieme al prodotto desiderato, dalla corrente di vapore. Esistono vari metodi di purificazione, io ho utilizzato quello con NaNO2. Il liquido raccolto dalla prima distillazione in corrente di vapore viene acidificato aggiungendovi, previa refrigerazione, 62ml di H2SO4 conc. diluiti con 100ml di acqua, prestare attenzione perchè la neutralizzazione è abbastanza esotermica. Si raffredda ora la soluzione omogenea e trasparente di colore marrone chiaro in bagno di ghiaccio fino a circa 0°, a questo punto si aggiunge NaNO2 solido fino a quando non si percepisce distintamente l'odore di NO2; un altro metodo per vedere quando la diazotazione è completa è quello di far cadere su una cartina imbevuta di KI/salda d'amido una o due gocce di soluzione in esame, se è presente HNO2 in eccesso si avrà una colorazione viola. Si scalda la soluzione diazotata a bagno maria fino a quando non cessa l'evoluzione di azoto gassoso, la soluzione diventa ancora di un bel nero impenetrabile e si avverte puzza di fenolo.
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Si rende la soluzione basica tramite aggiunta di NaOH conc. e infine si distilla nuovamente in corrente di vapore, questa volta sono bastate 9 ore circa, e si ottiene ancora una fase organica marroncina, questa volta però è limpida.
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Si aggiungono 100ml di etere etilico e 50g di NaCl alla miscela bifasica, si separa la fase organica e si estrae la fase acquosa con altri 50ml di Et2O. Le fasi organiche separate vengono unite e anidrificate con NaOH. Si procede quindi a distillare l'etere a bagno maria, nel pallone rimane un liquido marrone che viene distillato utilizzando un bunsen per scaldare e un condensatore ad aria, passa praticamente tutto tra 130 e 140°. Alla fine di questo lungo giro ho ottenuto 49,5g di chinolina pura (46% del teorico).
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La resa è più o meno in linea con quella ottenuta dalla mia fonte (Vogel 5 ed, pag 1185) La maggior parte delle perdite sono dovute a reazioni collaterali, infatti il polimero nero è bello abbondante...Altre perdite si hanno durante le due distillazioni in corrente di vapore, dopo un po' uno si stufa e spegne tutto...anche perchè verso la fine della distillazione il composto organico passa molto più lentamente. Ecco il meccanismo di reazione:

I seguenti utenti ringraziano marco the chemistry per questo messaggio: fosgene, zodd01, al-ham-bic, quimico, ohilà, ale93

fosgene

2014-09-11 10:05

Bella sintesi, mi é piaciuta molto!

Toglimi una curiosità: di cosa odora la chinolina?

Occhio che tale molecola oltre a essere tossica é pure cancerogena :S

marco the chemistry

2014-09-11 10:09

Purtroppo fosgene ha risposto prima che potessi mettere il meccanismo di reazione come allegato in un altro messaggio (ho finito gli allegati disponibili per il primo)....

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Boh la chinolina ha un odore non buono, ricorda un po' la piridina, ma certamente non mi sono messo ad annusarla per bene.

al-ham-bic

2014-09-11 14:37

Magnifico lavoro  si si

Per la sintesi... ma soprattutto per la costanza nel terminarlo!

(A tutto c'è un peggio, ma la dist. in c.dv. [o surrogati fai-da-te] è sicuramente uno dei PEGGI :-@ )

marco the chemistry

2014-09-11 15:33

Grazie al!

Ah sicuro che a tutto c'è un peggio...o meglio a quasi tutto....non so cosa ci sia peggio di una colonna cromatografica...asd

quimico

2014-09-11 16:28

Bella costanza e bella sintesi.

Ora che ci fai con la chinolina? Ti fai il Pd-Lindlar? asd

Potresti fare qualche sintesi a partire da essa... Sicuramente ci sarà qualcosa di intrigante.

Vorrei ricordare che la chinolina può provocare il cancro. Possibilità di effetti irreversibili. Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione.

Irritante per gli occhi e la pelle. Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico.

marco the chemistry

2014-09-11 16:48

Non so che farci con la chinolina...per ora non ho trovato nulla di interessante e fattibile... Il catalizzatore di Lindlar poi non saprei dove usarlo...e inoltre mi manca Pd.. Pensavo di preparare dei derivati come la chinaldina (da anilina+ paraldeide, ma devo trovare la seconda) o la 6-metilchinolina (da p-toluidina e glicerolo, devo prima ricomprare il secondo...asd)...

ohilà

2014-09-11 17:42

Complimenti per la pazienza. Mi immagino la fatica per purificare tutti quegli oliacci lì... Rolleyes Ahah e io che mi lamentavo del 4-iodobenzoico. asd Per curiosità: quanto tempo ti ci è voluto in totale per fare la sintesi?

Guglie95

2014-09-11 17:53

quimico ha scritto:

Bella costanza e bella sintesi.

Ora che ci fai con la chinolina? Ti fai il Pd-Lindlar? asd

Potresti fare qualche sintesi a partire da essa... Sicuramente ci sarà qualcosa di intrigante.

Vorrei ricordare che la chinolina può provocare il cancro. Possibilità di effetti irreversibili. Nocivo a contatto con la pelle e per ingestione.

Irritante per gli occhi e la pelle. Tossico per gli organismi acquatici, può provocare a lungo termine effetti negativi per l'ambiente acquatico.

Ma più che male non fa! E' una bestia nera O_O

marco the chemistry

2014-09-11 17:55

Bah studio per l'esame di biochimica, che ho dato ieri, compreso ci ho messo una settimana! Ho letto un articolo che trattava di uno studio sugli effetti cancerogeni della chinolina nei ratti, i tumori si sono sviluppati solo dopo un'esposizione prolungata alla sostanza, somministrata attraverso il cibo, infatti la chinolina viene assorbita nell'intestino. http://cancerres.aacrjournals.org/content/36/2_Part_1/329.full.pdf+html Si vede che guglie è un novellino...fatti raccontare due cosette dal CS2 o anche dal solo benzene (che anche lui richiede un'esposizione prolungata)

Guglie95

2014-09-11 18:50

marco the chemistry ha scritto:

Bah esame di biochimica compreso ci ho messo una settimana!

Ho letto un articolo che trattava di uno studio sugli effetti cancerogeni della chinolina nei ratti, i tumori si sono sviluppati solo dopo un'esposizione prolungata alla sostanza, somministrata attraverso il cibo, infatti la chinolina viene assorbita nell'intestino.

http://cancerres.aacrjournals.org/content/36/2_Part_1/329.full.pdf+html

Si vede che guglie è un novellino...fatti raccontare due cosette dal CS2 o anche dal solo benzene (che anche lui richiede un'esposizione prolungata)

Dicendo novellino ho proprio azzeccato asd ... anche se studiando gli idrocarburi aromatici mi è stata resa nota la loro pericolosità.

Mentre del cesio oltre che è un elemento so che è molto tossico; recentemente nella mia valle sono stati rinvenuti dei cadaveri di cinghiale, che, dopo accurate analisi, ne contenevano in tracce di questo elemento... ma nessuno sa come vi ci sia finito li O_o

quimico

2014-09-12 08:27

Interessanti prodotti quelli che vorresti sintetizzare. Sicuramente ce ne saranno anche alcuni a partire da chinolina...

Aspetteremo di vederli allora asd

Lo so che la chinolina necessita di tempo e tutto il resto ma comunque resta il fatto che sia pericolosa. E se non se ne conosco gli effetti è meglio specificarli ;-)

Beefcotto87

2014-09-12 08:44

Bello sapere come il colorante E104 sia "giallo di chinolina"... E vi posso assicurare che ai fagioli di sicuro fa male!!

quimico

2014-09-12 18:32

http://www.efsa.europa.eu/it/efsajournal/pub/1329.htm

quimico

2014-09-13 13:16

Pensavo, ora che hai la chinolina... Perché non ti fai qualche derivato? Giusto per testarne la reattività, ad esempio. La chinolina reagisce con Br2 in presenza di HCl dando la 3-bromo-chinolina. E da lì si possono provare un po' di nucleofili per testare la SNAr. La sostituzione di X = alogeno segue il trend: F > Cl > Br > I, come quasi sempre asd Sarebbe meglio quindi farsi il 3-cloro derivato. Se no potresti provare a nitrare con miscela solfonitrica, per far vedere che la nitrazione và sull'anello benzenico e non piridinico. Per nitrare l'anello piridinico, sempre in posizione 3, si usa HNO3/Ac2O. Ovviamente dalla nitrazione con HNO3/H2SO4 si ottiene una miscela di due isomeri, 5- e 8-nitro. In cui la 5-nitro è maggioritaria. Per ulteriore nitrazione a caldo si ottiene la 5,7-dinitro-chinolina. La solfonazione non te la dico neanche in quanto serve l'oleum a 300 °C. In questo caso si ottiene il derivato sostituito in posizione 6, essendo termodinamicamente favorito. Sarebbe interessante la reazione di Chichibabin in quanto si ottiene, anche industrialmente, l'interessante 2-amminochinolina. Lascerei perdere alchilazione e arilazione nucleofila a meno che marco non abbia un organolitio con cui provare asd Se ti riesce fare la 2,3,8-trimetilchinolina e se hai del SeO2 potresti provare a fare l'ossidazione che porta alla sintesi della 3,8-dimetil-chinolina carbaldeide ;-) Più alla portata tua (senza offesa) ci sarebbe la riduzione dell'anello piridinico della chinolina ad opera di Sn/HCl. Si ottiene così la 1,2,3,4-tetraidrochinolina. L'alternativa sarebbe il ricorso a H2 in presenza di Ni a 210 °C. L'unico modo per ottenere la peridrochinolina è operare nelle medesime condizioni usando però 70 atm di H2...

marco the chemistry

2014-09-13 13:48

Non ho trovato notizie su una 3-bromurazione... solo 5 e 8 bromoderivati che vengono preparati con chinolina/H2SO4/Ag2SO4/Br2

http://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/1960/jr/jr9600000561..

Non capisco come faccia l'elettrofilo ad andare sull'anello che contiene l'azoto, di solito per reazioni che portano sl'elettrofilo sull'anello piridinico bisogna usare l'N-ossido, il quale migliora la reattività del sistema aromatico, che di per sè è stabilissimo..

Vedo molto molto dura la Sn aromatica...non ha gruppi elettron attrattori...

quimico

2014-09-13 13:58

Momento momento momento. Che stai dicendo? *Si guarda intorno*

Fino a prova contraria la posizione 3 della chinolina è attivata per sostituzione elettrofile aromatiche. L'HCl serve a protonare l'aza gruppo rendendo così la posizione 3 più disposta a subire la reazione di bromurazione. E non me lo sto inventando io ma ho letto pari pari sul mio libro di eterociclica. Dato che qui si lavora con l'acido coniugato il meccanismo è diverso dalla classica reazione di bromurazione (fotochimica o termica). Tra l'altro il meccanismo è una complessa serie di eliminazioni. La sostituzione elettrofila sull'anello benzenico avviene SOLO se presente un gruppo attivante sull'anello benzenico. Sulla chinolina non c'è. Ergo la reazione avviene sull'anello eteroaromatico.

E secondo me funziona anche la sostituzione nucleofila aromatica... Verrà una merda... E su questo ti dò ragione.