Chimica del tantalio

Il tantalio, Ta [7440-25-7], numero atomico 73, massa atomica relativa 180.948, ha la configurazione elettronica 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶3d¹⁰4s²4p⁶4d¹⁰4f¹⁴5s²5p⁶5d³6s², che giustifica i suoi principali stati di ossidazione +2 e +5. Ci sono due isotopi ricorrenti in natura: ¹⁸¹Ta e il debolmente radioattivo ¹⁸⁰Ta (0.012 %, emivita ca. 1013 anni). Sono noti anche un gran numero di isotopi artificiali radioattivi. Fu scoperto da Ekeberg nel 1802. La scoperta e la storia di tantalio e niobio sono strettamente collegate. I due elementi di solito si trovano assieme. Proprietà fisiche Struttura cristallina: cubica a facce centrate (bcc) Costante di reticolo: a = 0.33025 nm Densità: 16.6 g/cm³ Punto di fusione: 2996 °C Punto di ebollizione: 5425 °C Calore di fusione: 28.5 kJ/mol Calore di evaporazione a 3273K: 78.1 kJ/mol Capacità termica specifica a 20 °C: 25.41 Jmol⁻¹K⁻¹ Coefficiente lineare di espansione termica a 20 °C: 6.5×10−6 K⁻¹ Conduttività termica a 20 °C: 54.4 Wm⁻¹K⁻¹ Conduttività elettrica specifica a 20 °C: 0.081 Ω⁻¹cm⁻¹ Superconduttività: 4.3K Coefficiente di temperatura (0 – 100 °C): 0.00383 L'effetto della temperatura sulla conduttività termica ed elettrica è stato determinato in maniera accurata. Le proprietà meccaniche del metallo sono fortemente dipendenti dalla sua purezza, struttura, e difetti cristallini, cosa che accade con quasi tutti i metalli refrattari. Anche basse concentrazioni di impurità interstiziali aumentano la durezza e riducono la duttilità. La tensione di snervamento è fortemente dipendente dalla temperatura, il valore a 200 °C è circa il 30% di quello a 20 °C. Proprietà chimiche Come il niobio, il tantalio ha come stati principali di ossidazione +2 e +5. Sotto i 100 °C, il tantalio metallico è estremamente resistente alla corrosione della maggior parte degli acidi organici ed inorganici, con l'eccezione dell'acido fluoridrico. Ciò è dovuto ad un denso aderente film di ossido di tantalio, una caratteristica che viene utilizzata nella manifattura di capacitori elettrolitici. Sopra i circa 300 °C, il tantalio tende a formare ossidi, nitruri, idruri, e carburi. Tutte le moderne polvere capacitive a base di tantalio possono essere maneggiate in aria a temperature fino ai 100 °C. Comunque, esse sono classificate come solidi infiammabili che si incendiano a temperatura elevate, formando Ta₂O₅. I prodotti metallici del tantalio (polvere, prodotti semi-finiti, lingotti) vengono prodotti quasi esclusivamente per riduzione del potassio eptafluorotantalato con sodio: K₂TaF₇ + 5Na → 2KF + 5NaF + Ta La reazione fortemente esotermica è controllata aggiungendo sali inerti (KCl, NaCl, KF, NaF). La riduzione può essere condotta a temperatura costante controllando l'aggiunta di uno dei reagenti, con rimozione controllata del calore. La polvere di tantalio è recuperata tramite lisciviazione del prodotto di reazione. Due processi sono comunemente usati per ottenere la polvere di tantalio usata nei capacitori da questo: 1) La polvere di tantalio metallica ridotto con sodio è purificata e convertita in un prodotto compattabile e libero di scorrere tramite ulteriori passaggi di processamento, ad esempio, trattamento ad elevata temperatura sotto vuoto o sotto atmosfera protettiva, deossidazione con magnesio, o una combinazione di questi due processi. Le migliori proprietà per la produzione dei capacitori sono ottenute aggiungendo dopanti per controllare la sinterizzazione di pellet porosi. 2) Durante la fusione in lingotti di scarti compressi di polvere di tantalio in fornaci a raggio elettronico ad arco elettrico, le impurità volatili sono condotte via, di solido in due operazioni fusione. Il lingotto può essere triturato dopo l'idrogenazione. L'"idruro" di tantalio polverizzato è quindi deidrogenato sotto vuoto e agglomerato tramite trattamento ad alta temperatura. In aggiunta al processo di riduzione con sodio, sono stati descritti altri processi, cioè, l'elettrolisi di sale fuso di K₂TaF₇ con aggiunta di Ta₂O₅ o TaCl₅, e riduzione con idrogeno di TaCl₅, ma questi non hanno raggiunto importanza economica. La riduzione carbotermica di Ta2O5 in alto vuoto a 1900 °C ha condotto per la prima volta al carburo di tantalio: Ta₂O₅ +2C → 2 TaC + 5/2 O₂ Questo reagisce sopra i 2000 °C con del Ta2O5 residuo a dare tantalio metallico: 5TaC + Ta₂O₅ → 7Ta + 5CO A causa degli elevati standard di purezza per la dimensione delle particelle e per la purezza richiesta dai produttori di capacitori al tantalio, questo processo è di minore importanza.

Ossidi. Gli ossidi del tantalio negli stati di ossidazione inferiori non sono industrialmente importanti. L'ossido di tantalio(II), TaO [12035-90-4], è l'unico ossido inferiore al cui esistenza è stata confermata. Viene prodotto dal tantalio pentossido per riduzione con carbonio a 1900 °C, o con idrogeno a 1100 °C. Un possibile uso è per la produzione di vetri per finestre in grado di riflettere calore.

Nessun composto di tantalio analogo all'ossido di niobio(IV), NbO₂, è noto. Comunque, col tantalio pentossido, esiste la possibilità di introdurre atomi di tantalio interstiziali, così che possano essere ottenuti composti di formula TaO_x (x = 2 – 2.5).

Questi ossidi hanno conduttività metallica, ma non formano fasi discrete.

Il tantalio pentossido, Ta₂O₅ [1314-61-0] (Mr 441.9, mp 1880 °C, densità 8.73 g/cm³), esiste in due modificazioni termodinamicamente stabili, α e β. La temperatura di transizione dalla modificazione ortorombica β a quella tetragonale α

è di ca. 1360 °C. È anche nota l'esistenza di una modificazione ε, prodotta idrotermicamente dall'acido tantalico a 300 – 340 °C. Questo

ε-Ta₂O₅ è isomorfico con il β-Nb₂O₅, e viene trasformato in β-Ta₂O₅ scaldandolo in aria sopra i 886 °C.

Due sono i processi impiegati per la produzione del tantalio pentossido:

1. Metodo chimico umido. I materiali grezzi (concentrati di minerali e/o scorie di stagno) vengono disciolti in acido fluoridrico a ca. 100 °C. Tantalio e niobio vengono estratti da questo soluzione acquosa fortemente acida, preferibilmente con metil isobutil chetone. Anche le impurezze vengono estratte, SiF₆²⁻, FeF₆³⁻, AlF₆³⁻, SbF₆²⁻, etc., sono lavate via con acido solforico, e il tantalio e il niobio vengono separati in una operazione a più stadi.

Ammoniaca gassosa o una soluzione di essa è aggiunta alla soluzione acquosa di H₂TaF₇, formando ossido di tantalio idrato, Ta₂O₅ · nH₂O [75397-94-3]. Questo viene lavato, asciugato, e calcinato sopra gli 800 °C formando l'ossido.

2. Processo al cloruro. La lega di ferro prodotta tramite il metodo pirometallurgico è trattato con cloro in un fuso di ferro cloruro – sodio cloruro a 550 – 600 °C. Il sale complesso NaFeCl₄ presente nel fuso agisce da trasportatore di cloro. Il ferro perde un atomo di cloro e viene ridotto dallo stato trivalente a quello divalente, e il cloro gassoso aggiunto causa la continua ri-ossidazione del ferro a Fe(III). La miscela TaCl₅/NbCl₅ viene separata tramite distillazione frazionata per ottenere i cloruri dei due elementi in uno stato estremamente puro. Per ottenere l'ossido, i cloruri macinati sono idrolizzati con vapore in un letto fluido, e quindi calcinati.

Nell'industria ottica, il tantalio pentossido viene usato nei vetri al borato di lantanio, caratterizzati dal loro elevato indice di rifrazione e il basso scattering ottico; sino dagli anni 80, il pentossido di niobio è stata sempre più utilizzato per questa applicazione, dato che il tantalio pentossido è circa 3 – 5 volte più costoso e ha il doppio della densità.

Il tantalio pentossido, e specialmente l'ossido idrato Ta₂O₅ · nH₂O [75397-94-3], viene usato come catalizzatore acido. Nella sua forma amorfa, la sua acidità superficiale può arrivare fino a H₀≤−8.2. Possiede inoltre una buona attività catalitica per alchilazione, esterificazione, riarrangiamento di Beckmann, condensazione aldolica, etc.

Tantalati. I tantalati possono essere prodotti tramite calcinazione di miscele di ossidi, o dissolvendo il tantalio pentossido in idrossidi o carbonati di metalli alcalini fusi. Un eccesso di un idrossido o di un carbonato di un metallo alcalino porta alla formazioe di isopolianioni tantalato solubili in acqua (H_xTa₆O₁₉)^(8−x)−,dove x = 0, 1, o 2.

I tantalati più importanti industrialmente sono quelli di litio ed ittrio. Cristalli singoli di litio tantalato, LiTaO₃ [12031-66-2], sono estratti dal fuso nel crogiuolo tramite il metodo Czochralski. La velocità di crescita dei cristalli per cristalli di 5 – 8 cm in diametro è di ca. 2 – 3 mm/h.

Questi cristalli singoli ferroelettrici nello stato senza poli hanno domini che sono statisticamente distribuiti nel cristallo. Essi vengono polarizzati facendoli passare attraverso la temperatura di Curie (665 – 618 °C) in un campo elettrico e quindi hanno solo un singolo dominio. Wafer a cristallo singolo di LiTaO₃ sono ampiamente usati come filtri acustici superficiali (SAW) per applicazioni ad altra frequenza in sistemi di comunicazione (filtri a frequenza intermedia in equpaggiamenti televisivi e video).

Inoltre, il litio tantalato viene usato in combinazione col litio niobato nella fabbricazione di guide d'onda, raddoppiatori di frequenza (generazione di seconda armonica), modulatori ottici e interruttori ottici.

La polvere di ittrio tantalato, YTaO₄ [12143-49-6], prodotta in una reazione allo stato solido, viene applicata come emulsione ad un film, ed è usata in medicina diagnostica come fosforo per l'amplificazione dei raggi X. Esso converte i raggi X in luce fluorescente con rese molto elevate, permettendo di ridurre in maniera significativa la dose di raggi X ricevuta dal paziente.

Il bario magnesio tantalato, Ba₃MgTa₂O₉ [12231-81-1], ed il bario zinco tantalato, Ba₃ZnTa₂O₉ [12231-88-8], sono in grado di giocare un ruolo sorprendentemente importante in futuro come il minerale base per i risuonatori a microonde per la stabilizzazione degli oscillatori, o come filtri di frequenza. Questi materiali dielettrici, che hanno la struttura della perovskite, hanno un'elevata costante dielettrica e una perdita dielettrica davvero bassa a frequenze elevate. Questi risuonatori ad elevata qualità sono specialmente necessari per le elevata frequenze trasportate dai satelliti per comunicazione.

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Alogenuri. Il tantalio pentafluoruro, TaF₅ [7783-71-3], (mp 96.8 °C, bp 229.5 °C) viene prodotto facendo passare fluoro sul tantalio metallico, o dal tantalio cloruro aggiungendo idrogeno fluoruro anidro. Sia il tantalio pentafluoruro sia il niobio pentafluoruro sono usati nell'industria petrolchimica come catalizzatori per isomerizzazione ed alchilazione. I fluoruri di entrambe gli elementi sono inoltre utili come catalizzatori per fluorurazione per la fabbricazione di fluorocloroidrocarburi ed idocarburi fluorurati.

Sono ache noti gli ossifluoruri TaOF₃ [20263-47-2] e TaO₂F [13597-27-8], ma non hanno importanza industriale.

il potassio eptafluorotantalato (potassio tantalio fluoruro), K₂TaF₇, è un intermedio importante industrialmente nella produzione del tantalio metallico. Esso cristallizza in aghi incolori, rombici quando ioni K⁺ (ovvero, KCl o KF) vengono aggiunti a soluzioni di tantalio in acido fluoridrico (cioè, una soluzione di H₂TaF₇) dal processo di estrazione. Se l'acidità non è sufficientemente alta, si formano degli ossifluoruri indesiderati in aggiunta al K₂TaF₇.

La solubilità del potassio eptafluorotantalato in soluzioni di acido fluoridrico diminuisce da 60 g/100 ml al punto di ebollizione fino a <0.5 g/100 ml a temperatura ambiente. Dato che il corrispondente sale di niobio, stabile, K₂NbOF₅ è significativamente più solubile, il tantalio può anche essere separato dal niobio tramite cristallizzazione frazionata (processo Marignac).

Il tantalio pentacloruro, TaCl₅ [7721-01-9], mp 216 °C, bp 242 °C, forma cristalli aghiformi incolori, fortemente igroscopici. Su una scala industriale, la produzione di questo cloruro avviene esclusivamente attraverso clorurazione del tantalio metallico, del ferrotantalio, o di scarti di tantalio metallico. Questo processo è principalmente usato nella produzione di ossidi di elevata purezza.

Il tantalio pentacloruro è solubile in etanolo assoluto, con formazione del corrispondente alcossido. Polvere di tantalio ossido ultrafine può essere prodotto tramite idrolisi di questo alcossido.

Il tantalio pentacloruro e gli alcossidi di tantalio sono adatti all'uso nella deposizione chimica di vapori di tantalio metallico o tantalio ossido.

Gli altri pentaalogenuri, TaBr₅ [13451-11-1] e TaI₅ [14693-81-3], sono noti, ma non sono di importanza industriale.