Chimica dei composti di coordinazione

Salve a tutti.

Inizio qui un progetto, che spero di poter continuare successivamente, sulla chimica dei composti di coordinazione, e soprattutto - da incallito teorico - sui modelli che sono stati proposti e usati per spiegare la formazione e le proprietà dei complessi.

Scrivo questi compendi basandomi sugli appunti dei miei corsi di inorganica e di chimica fisica della triennale; quindi non dovrebbero esserci troppe castronerie.

Cenni storici

Già dall'inizio dell'800 si conoscevano vari composti di coordinazione. Ad esempio, si conoscevano sali di cobalto con la seguente composizione:

CoCl₃.6NH₃ di colore giallo (Anticamente detto cloruro luteocobaltico)

CoCl₃.5NH₃ di color porpora (purpureocobaltico)

CoCl₃.4NH₃ , due isomeri di color verde (cloruro praseocobaltico) e viola (cloruro violeocobaltico)

CoCl₃.3NH₃

Su soluzioni acquose di questi composti erano state fatte alcune semplici misure, come misure di conducibilità (per valutare il numero di ioni in cui si dissociava il sale) e precipitazione di cloruri con nitrato d'argento, ottenendo i seguenti risultati

CoCl₃.6NH₃ : 4 ioni; precipitavano 3 moli di AgCl

CoCl₃.5NH₃ : 3 ioni; precipitavano 2 moli di AgCl

CoCl₃.4NH₃ : 2 ioni; precipitava 1 mole di AgCl

CoCl₃.3NH₃ : 0 ioni; non si osservava precipitazione di AgCl

Si capiva quindi che alcuni atomi di cloro erano legati al cobalto in modo diverso da altri: infatti, in soluzione, alcuni legami Co-Cl si potevano facilmente dissociare (e i cloruri venivano precipitati dall'argento), mentre altri legami erano inerti.

Il primo a proporre una spiegazione plausibile al fenomeno fu Alfred Werner nel 1893. Egli introdusse i concetti di valenza "primaria" e "secondaria", che noi oggi chiamiamo rispettivamente numero di ossidazione e numero di coordinazione.

Nei sali sopra considerati il cobalto ha numero di ossidazione +3, per cui forma un composto neutro con 3 cloruri; ha anche un numero di coordinazione 6, per cui, legati all'atomo di cobalto, ci sono sempre 6 atomi, che possono essere gli atomi di azoto dell'ammoniaca oppure i cloruri. Lo ione formato dal cobalto coordinato da 6 altri atomi si chiama ione complesso.

I sali visti sopra possono essere ora scritti secondo questi nuovi concetti:

CoCl₃.6NH₃ ===> [Co(NH₃)₆]Cl₃

CoCl₃.5NH₃ ===> [CoCl(NH₃)₅]Cl₂

CoCl₃.4NH₃ ===> [CoCl₂(NH₃)₄]Cl

CoCl₃.3NH₃ ===> [CoCl₃(NH₃)₃]

Tra parentesi quadre è indicato uno ione complesso, fuori sono indicati gli ioni semplici.

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Geometria dei composti di coordinazione

Per stabilire la geometria di una molecola "classica" si utilizza la teoria VSEPR, che tiene conto degli atomi legati all'atomo centrale e dei doppietti liberi.

La VSEPR fallisce però nel prevedere la geometria dei complessi di coordinazione: infatti, per esempio, gli aquoioni a n.c. 6 [V(OH₂)₂]³⁺, [Mn(OH₂)₂]³⁺, [Co(OH₂)₂]²⁺, [Ni(OH₂)₂]²⁺ e [Zn(OH₂)₂]²⁺, pur avendo un numero diverso di elettroni attorno all'atomo centrale, hanno la stessa geometria ottaedrica.

Modello di Kepert

Il modello di Kepert considera i leganti sulla superficie di una sfera, liberi di muoversi e di minimizzare la repulsione tra di loro. È simile alla VSEPR, la differenza è che gli elettroni di non legame (i doppietti liberi) non vengono considerati.

Allora la geometria dipende, in prima approssimazione, solamente dal numero di coordinazione. Ad esempio, per n.c. 4, il modello prevede una geometria tetraedrica.

Per diversi numeri di coordinazione (2-6) vediamo quale arrangiamento dei leganti permette la massima separazione degli stessi:

2 Lineare

3 Triangolare planare

4 Tetraedrica

5 Bipiramide triangolare / piramide a base quadrata

6 Ottaedrica

Tuttavia, questo modello non predice correttamente molte geometrie di coordinazione; il caso più eclatante è il numero di coordinazione 4, per cui esistono molti complessi quadrato-planari, che chiaramente non obbediscono al modello di Kepert. In questo caso sono importanti gli effetti elettronici sugli orbitali d del metallo centrale, mentre in altri casi esistono impedimenti sterici dei leganti a sistemarsi in una certa posizione.

Tra tutti i numeri di coordinazione, i più frequenti sono il n.c. 6 e il n.c. 4. Numeri di coordinazione bassi sono favoriti da leganti molto ingombranti, numeri alti da leganti piccoli e metalli della seconda o terza serie di transizione.

Le misure di conducibilità e precipitazione quantitativa, furono fatte sempre all'inizio dell'800, o dal Werner?

Secondo gli appunti che ho, erano state fatte verso l'inizio dell'800, ma Werner fu il primo ad interpretarle

Davvero affascinante, altre analisi del genere, sempre sui composti di coordinazione, ne furono fatte?

Werner fece altre prove su altri sali, per esempio

PtCl₄·2NH₃ ===> [PtCl₄(NH₃)₂]

per cui trovò che non c'erano ioni in soluzione, oppure

PtCl₄·NH₃·KCl che si dissociava in due ioni, ma l'argento non precipitava cloruri, per cui il composto era K[PtCl₅·(NH₃)]

Davvero molto intuitivo ed intrigante!

Continua, continua........

Mi sembra di esser tornato al triennio di chimica quando diedi CCC. Bravo... C'è da scrivere interi tomi sull'argomento. Buon divertimento Se scrivi castroneri tranquillo che te lo farò notare

Aggiornato con la geometria dei composti di coordinazione

Per piacere Lorenzo, se puoi, ogni volta che aggiorni, aggiungeresti un dettaglio o un qualcosa per capire dove vi è stata una modifica??

Se no non salta subito all'occhio!

Grazie comunque, molto interessante.

Ok ho messo una linea orizzontale. Dato che non ci starà tutto il discorso in un solo post, aprirò un'altra discussione per le teorie di legame.

Domanda: dato che il post è rimasto in sospeso, potrei cimentarmi nell'impresa (quando ho tempo) di ampliarlo?

Ci sarebbe da parlare delle teorie di legame, degli spettri.. è una parte bella quanto complicata, potrebbe essere utile un lavoro del genere

Meno chiedere, più ampliare che ho fame!

Ok, allora appena ho un attimo di tregua mi cimento nell'opera! Almeno la parte sulle teorie di legame, per iniziare, che è interessantissima..