premesso che:
è chimica organica di base
sono cose che se ci si mette a ragionare scrivendo si capiscono abbastanza facilmente
non è che ora possiamo scriverti un quaderno di appunti di chimica eterociclica
è buona cosa andar a lezione e chiedere ai docenti
il pirrolo è dotato di una debolissima acidità (pKa = 17.5), circa dello stesso ordine di grandezza di quella di un alcole o di un'ammide; ad essa si deve la possibilità di preparare sali del pirrolo con cationi metallici, molto usati in chimica preparativa
per deprotonare il pirrolo sono necessarie basi forti (BuLi, RMgX, KH, NaNH2)
si noti però che la deprotonazione del pirrolo, a differenza della protonazione, non distrugge l'aromaticità del sistema
ovviamente, l'anione del pirrolo contiene atomi di carbonio spiccatamente elettronricchi
se sono presenti sull'anello sostituenti elettronattrattori, l'acidità del substrato aumenta a causa della stabilizzazione del corrispondente anione; in tal caso la deprotonazione può essere ottenuta con basi meno energiche, come gli alcolati
il caso di cui parli te è una sostituzione elettrofila previa deprotonazione dell'anello
la forma deprotonata, ancora di natura aromatica, è ovviamente più elettronricca del sistema di partenza e quindi più reattiva verso gli elettrofili
poiché la carica negativa è distribuita su più atomi, il formale aza-anione è un tipico nucleofilo bidentato o addirittura polidentato
la deprotonazione del pirrolo richiede basi forti quali idruri, ammiduri, metalloalchili, composti di Grignard; può bastare anche un idrossido alcalino allo stato solido se si elimina l'acqua formatasi
la successiva reazione con un elettrofilo può avvenire sia sull'atomo di azoto sia un atomo di carbonio anulare; la carica negativa è più concentrata sul primo, ma il secondo ha intrinsecamente una maggiore tendenza nucleofila essendo meno elettronegativo dell'azoto
la sitoselettività di queste reazioni può essere governata e ciò è molto utile ai fini sintetici
i fattori che decidono per l'una o l'altra via sono principalmente due:
il controione ed il solvente, dai quali dipende il carattere ionico/covalente del legame
il carattere ionico è tanto più accentuato quanto più il controione (il metallo) è elettropositivo: sodio e soprattutto potassio comportano un forte carattere ionico, che è invece modesto per litio e soprattutto magnesio
per quanto riguarda l'effetto del mezzo, si può dire che solventi con alta costante dielettrica stabilizzano gli ioni liberi, mentre solventi con bassa costante dielettrica favoriscono un'intima associazione tra anione e catione e quindi il carattere covalente del legame
solventi polari protici occupano una posizione ibrida in quanto agevolano la dissociazione ionica, ma nel contempo impegnano l'aza-anione con legami a idrogeno e quindi ne diminuiscono la reattività
di norma, si ha reazione all'azoto quando la carica negativa sull'eteroatomo non viene schermata da interazioni attrattive con il controione metallico (perché molto elettropositivo) o con il solvente (perché polare aprotico)
DMSO e DMF sono i solventi migliori in quanto solvatano bene un catione ma poco un anione
quando la natura del metallo e del solvente impegnano l'azoto in una interazione attrattiva, si ha reazione all'atomo di carbonio
ad esempio
trattando il pirrolo con MeMgI/etere e poi con EtI si ottiene il 2-etilpirrolo
trattando il pirrolo con NaH/THF e poi con CH2=CHCH2Br si ottiene 2-allilpirrolo
mentre trattando il pirrolo con KH/DMSO e poi con CH2=CHCH2Br si ottiene l'N-allilpirrolo
la reattività del pirrolanione è duplice anche di fronte agli agenti acilanti (cloruri acilici o anidridi) e agli agenti solfonanti
l'anione avente come controione un metallo alcalino reagisce con anidride acetica a dare l'N-acetilpirrolo, che per trattamento a caldo (250 °C) traspone al derivato 2-sostituito
si ottiene direttamente il 2-acetilpirrolo se si passa attraverso il derivato magnesiaco
il pirrolanione è capace di comportarsi da nucleofilo di fronte alla CO2 subendo una carbonatazione di Kolbe con formazione dell'acido pirrol-2-carbossilico
PS: se volete mettetela in evidenza, sia mai che serva ad altri
PPS: al prox giro mi faccio pagare. sono ripetizioni.