Chemical shift di alcani ed alcheni

Salve a tutti, vi scrivo perchè avrei un quesito da porvi:

perché in NMR i carboni sp3 risuonano a delta più bassi (quindi a campi più alti) dei carboni sp2, se i carboni sp3 hanno elettronegatività minore rispetto a quelli ibridati sp2? Essendo meno elettronegativi (quindi avendo parziale carica positiva), i carboni sp3 non dovrebbero essere più deschermati?

Grazie mille a tutti in anticipo!

Considera un vinile e i suoi idrogeni (-CH=CH₂): essi risuonano nel range tra 4.5 e 7 ppm. In un legame C-H sp²-1s, l'atomo di carbonio ha più carattere s (33% s) che lo rende effettivamente "più elettronegativo" rispetto ad un carbonio sp³ (25% s). Ricordati che gli orbitali s tengono gli elettroni più vicini al nucleo rispetto a quanto fanno gli orbitali p. Se l'atomo di carbonio sp² tieni i suoi elettroni più strettamente, questo provoca un mino deschermo per il nucleo H rispetto a quanto accade in un legame sp³-1s. Quindi, gli idrogeni vinilici hanno un maggiore chemical shift (5-6 ppm) rispetto agli idrogeni alifatici su carboni sp³ (1-4 ppm). Gli idrogeni aromatici appaiono in un range più lontano a campi bassi (7-8 ppm). Le posizioni a campi bassi degli idrogeni vinilici ed aromatici sono, comunque, maggiori di quanto ci si aspetterebbe basandosi su queste differenze di ibridizzazione.

Un altro effetto, chiamato anisotropia, è responsabile della maggior parte di questi shift. Ma non è questa la sede.

quimico ha scritto:

Considera un vinile e i suoi idrogeni (-CH=CH₂): essi risuonano nel range tra 4.5 e 7 ppm. In un legame C-H sp²-1s, l'atomo di carbonio ha più carattere s (33% s) che lo rende effettivamente "più elettronegativo" rispetto ad un carbonio sp³ (25% s). Ricordati che gli orbitali s tengono gli elettroni più vicini al nucleo rispetto a quanto fanno gli orbitali p. Se l'atomo di carbonio sp² tieni i suoi elettroni più strettamente, questo provoca un mino deschermo per il nucleo H rispetto a quanto accade in un legame sp³-1s. Quindi, gli idrogeni vinilici hanno un maggiore chemical shift (5-6 ppm) rispetto agli idrogeni alifatici su carboni sp³ (1-4 ppm). Gli idrogeni aromatici appaiono in un range più lontano a campi bassi (7-8 ppm). Le posizioni a campi bassi degli idrogeni vinilici ed aromatici sono, comunque, maggiori di quanto ci si aspetterebbe basandosi su queste differenze di ibridizzazione.

Un altro effetto, chiamato anisotropia, è responsabile della maggior parte di questi shift. Ma non è questa la sede.

Ti ringrazio per la risposta, che è molto esaustiva per quanto riguarda gli shift dei protoni. Il mio dubbio riguarda però i chemical shift dei carboni nell'analisi NMR del 13C...come hai ben detto tu, se un carbonio sp2 è più elettronegativo, ovviamente il protone vicinale risulterà più deschermato, ma logica vorrebbe che il suddetto carbonio risultasse a sua volta più schermato (essendo più elettronegativo, attira di più gli elettroni a sè), risuonando a valori di chemical shift più bassi rispetto ad un C sp3. Ciò invece non accade, perchè un C sp3 risuona a 0-100 ppm ed un C sp2 risuona a 100-160 ppm...come si spiega questo fenomeno? 

Per l'anisotropia, ti ringrazio di averla citata...cercherò notizie in rete! 

Grazie ancora!!!

Mi ero perso il discorso carbonio... Scusami ma venivo da giornata di lavoro piena.

Ti risponderò appena sarò rilassato e riposato.