Benzile propionato sintesi

Ogni tanto, irregolare ma prevedibile... zack! --> ecco che arriva l'estere!

Visto che nel lungo elenco che Zolghetti ha recentemente pubblicato prendendolo da un manuale Hoepli sulla antica "Saponeria" c'è anche il propionato di benzile, dopo aver già proposto l'acetato, metto oggi come annunciato la sintesi proprio di questo estere.

Per la parte generale ved. eventualmente il benzilacetato.

Materiale occorrente:

- alcool benzilico

- acido propionico

- acido solforico

- refrigerante allhin

- vetreria varia

- In un pallone da 250 ml introdurre 30 ml di alcool benzilico e 50 ml di acido propionico; mescolando energicamente aggiungere 1 ml di H2SO4 conc. (ho messo volutamente poco acido e preferito giocare sul tempo piuttosto che rischiare ossidazioni inopportune vista la T° elevata in gioco) predisporre il sistema per riscaldamento a ricadere con mantello riscaldante o con bagno ad olio o sabbia. Portare appena sotto ebollizione e tenere a minimo riflusso per una decina di ore ad una T° di circa 200-205° ogni tanto agitando.

Alla fine di questa lunga giornata (!) versare la miscela in 150 ml di acqua e mescolare accuratamente. Il propionato di benzile si emulsiona con l'acqua acida ma si separa lentamente senza problemi. Dopo la separazione, decantare cautamente il liquido sovrastante eliminando in questo modo la maggior parte della notevole acidità residua. Aggiungere altri 150 ml di una soluzione satura di NaHCO3 e mescolare fino a neutralizzazione completa dell'acidità; eventualmente aggiungere pian piano altro bicarbonato fino a neutralizzazione perfetta. Lasciar ancora separare le bolle che sembrano oleose e lavare bene un altro paio di volte con acqua pura. E' interessante questa fase perchè l'estere e la soluzione acquosa salina arrivano al punto di avere densità quasi identiche e si forma quell'effetto che si vede in quei termometri gadget a bolle di liquido colorate. Alla fine separare dall'ultima acqua con imbuto separatore e seccare con 5 g di CaCl2. Si deve ottenere un liquido incoloro perfettamente limpido (se è leggermente lattiginoso contiene ancora umidità). Ho lavato accuratamente il prodotto volendo evitare la distillazione (da fare preferibilemte a pressione ridotta), ottenendone 32 ml, circa il 71%; non ne volevo perdere metà con una distillazione normale visto il p.e. molto elevato (220°) e la piccola quantità di partenza.

D. 1,05 - P.e. 219-220°-

Anche il propionato di benzile è un liquido limpido incoloro, leggermente oleoso e con forte odore gradevole aromatico fruttato, molto simile all'acetato ma meno "duro" di questo; è un costituente anch'esso dell'essenza di gelsomino e simili ed è ampiamente usato in profumeria per fragranze di tipo fruttato o orientali.

Wow, complimenti vivissimi!

molto bella, complimenti anche da parte mia!

i tempi sono sempre così lunghi con gli alcoli aromatici?

Ottimo, bravissimo! Dovrei avere un pò di propionico ma non ho il benzilico.. dunque sa di frutta.. gradevole?

usa altri alcoli, magari acatena corta!

se non erro il propionato di metile è buono!

**R@dIo@TtIvO** ha scritto:

Ottimo, bravissimo! Dovrei avere un pò di propionico ma non ho il benzilico.. dunque sa di frutta.. gradevole?

Sì, è molto gradevole ma è sempre un estere puro e pertanto l'odore non è mai come un prodotto naturale, che contiene una mix di una miriade di sostanze.

Ho fatto anche il formiato di benzile, ma olfattivamente è stata una mezza delusione; magari più avanti lo metterò.

il maestro nelle esterificazione ha colpito ancora è sempre un piacere vederti all'opera... avessi mezzi e tempo mi prodigherei pure io ma prima o poi... ci farò un pensierino...

Complimenti Al! Dieci ore di riflusso io non riuscirei mai a farle

A proposito di esteri con il propionico Al, ti posso chiedere un piccolo favore? Siccome non sono riuscito a trovarla, avrei bisogno di una metodica per la sintesi del propionato di etile (o anche di n-amile) Grazie

Nicolò ha scritto:

A proposito di esteri con il propionico Al, ti posso chiedere un piccolo favore? Siccome non sono riuscito a trovarla, avrei bisogno di una metodica per la sintesi del propionato di etile (o anche di n-amile)

Grazie

Bel colpo Nicolò!

Sono andato a colpo sicuro nel mio miniarchivio per trovare il propionato di etile e di amile e ho trovato scritto... DA FARE per tutti e due! Meglio così, almeno me ne tengo qualcuno in sospeso per quando si riapre il lab

Credo di aver già messo quello di isopropile e ti puoi basare sulle altre Fischer, che alla fin fine si assomigliano tutte.

Se ti servono le caratteristiche fisiche te le scrivo.

@Nic: mi permetto di consigliare n-amile, di etile dev'essere un po'... pungente Per quanto riguarda la procedura penso che si possa benissimo tentare di scriverla di proprio pugno...

Bravo Al, l'avevo già vista dall'altra parte e aspettavo che comparisse anche qui

Stavo notando che abbiamo pochi esteri con alcoli a catena non lineare (non intendo solo alcoli aromatici, ma anche isomeri degli alcoli a catena lineare) e nessun estere di acidi a catena ramificata. Mi sa che è ora di incominciare a fare qualche estere dell'isovalerico... vedrò che posso fare CHIUSO OT

Hallo Max, non è certo un OT!

Giusta osservazione! Come è vero che dovrei decidermi a fare qualche acquisto... ramificato

Ma nella schifosa situazione in cui mi trovo da un po' di tempo mi chiedono cifre folli per reagenti stupidi, figurati per gli acidi valerianici che mi mancano...

Tenterò in qualche modo di risolvere la situation

Ho già messo l'occhio su dell'isovaleroil cloruro sigma... tra poco lo acchiappo

Anche qualche alcool terpenico da esterificare non sarebbe una cattiva idea, ma lì aumentano un po' i costi e forse anche le difficoltà.

Max Fritz ha scritto:

Ho già messo l'occhio su dell'isovaleroil cloruro sigma... tra poco lo acchiappo

Ah, vuoi andar sul sicuro... (this is OT )

Max Fritz ha scritto:

@Nic: mi permetto di consigliare n-amile, di etile dev'essere un po'... pungente Per quanto riguarda la procedura penso che si possa benissimo tentare di scriverla di proprio pugno...

per i rapporti molari non c'è di certo problema (pensavo ad un eccesso di acido), l'unica sono i tempi di riflusso prendendo come esempio il propionato di n-amile

Aggiungi una manciata di minuti al tempo dell'acetato... poi anche se la resa non viene altissima non è un grosso problema Eccesso di acido direi, ma vediamo cosa dice Al (anche riguardo agli alcoli terpenici ).

Quindi circa 2 ore e mezza...bhe, attendo anche io la risposta di Al riguardo gli alcoli terpenici (così magari sperimento anche io) Forse stiamo andando un po' troppo OT

D'altronde nelle sintesi degli esteri e nelle salificazioni se non si varia un po' c'è poco da dire.

Teniamo sempre al centro l'alcool o l'acido del post iniziale e tiriamo avanti tranquilli

Qui si parla di propionati, tutto in regola

Mi sono dedicato in questi giorni alla sintesi di due esteri non molto diversi tra loro. In entrambi i casi ho utilizzato del propionile cloruro.

Il primo è lo stesso che ha preparato Al, ovvero il benzile propionato.

Ho utilizzato 20ml di alcool benzilico (leggero difetto) e 21ml di propionilcloruro. La reazione è inizialmente molto vivace: occorre miscelarli all'aperto aggiungendo piccole dosi di cloruro acilico all'alcool e attendendo un po'. Poi si tiene a riflusso. Io, per essere sicuro, ho aspettato due ore prima di lasciarlo raffreddare. Importante in questi casi è attrezzarsi per convogliare l'HCl prodotto dall'alto dell'allihn ad una trappola alcalina (sol. di NaOH) che è molto efficace e permette di non sentire minimamente l'odore acre dell'acido. A reazione terminata ho neutralizzato, sciacquato ripetutamente e anidrificato con sodio solfato anidro. La resa è stata di 25ml, corrispondente all'83% della teorica sulla base dell'alcool. Ecco il prodotto finito:

Analogamente ho preparato il cinnamile propionato partendo da 5g di alcool cinnamico e 6ml di propionilcloruro. Appena vengono miscelati i due, oltre alla solita violenta produzione di HCl, si ha colorazione arancione, che tenderà a scurirsi durante il riflusso fino ad una tonalità marrone. La resa in questo caso è stata scarsa, di appena 2g (non ho calcolato ancora la teorica... ma sarà comunque abbastanza inferiore al 50%).

Per quanto riguarda gli odori:

-Il benzilpropionato l'ho trovato inizialmente molto molto SGRADEVOLE. Sentivo un odore di solvente, un po' fruttato, dolciastro, simile al toluene, all'acetone ma molto peggio. Andando a riannusarlo il giorno dopo la cosa è migliorata sensibilmente (non che sia cambiato lui, ma le mie narici si sono liberate dal tanfo creato dal resto che c'era insieme a lui). E' comunque fruttato, un po' balsamico e floreale. Decisamente buono.

-Il cinnamilpropionato se concentrato profuma di frutta, di mosto, di alcolico e di fermentato, con una decisa nota calda e per nulla eterea. A diluizioni maggiori si sente una nota di floreale, di cannella, di speziato e di miele. Lascia infine un odore che ricorda l'incenso. E' molto buono e a volte potrebbe richiamare l'alcool cinnamico. Ma a confronto diretto ci si rende subito conto della marcatissima differenza.

Bravo Max! Io vado matto per l'odore del toluene, se dici che è uguale lo sintetizzo subito

l'alcol cinnamico ha un doppio legame che reagisce con l'HCl che si forma! quindi hai ottenuto una porcheria

Complimenti Max chimico che sei cattivo

Grazie

Chimico ha scritto:

l'alcol cinnamico ha un doppio legame che reagisce con l'HCl che si forma! quindi hai ottenuto una porcheria

Non pensavo reagisse anche con l'HCl... comunque analogamente aveva proceduto TheChef nella sintesi del cinnamilbenzoato (utilizzando benzoile cloruro).

Può dunque essere che anche in quel caso sia stato quello il problema.

e certo è quello il problema...per giunta se l'H+ si attacca al carbonio accanto a quello in posizione benzilica la carica positiva va a finire in posizione benzilica e lì è fortemente stabilizzata...quindi si ha poi l'attacco del Cl-....

Concordo con Chimico.

Ennesima prova che ogni medaglia ha il suo rovescio: con i cloruri acilici gli esteri vengono di colpo ma non è detto che...

Fai sul prodotto l'ultrasemplice saggio di Beilstein col filo di rame e vedrai che farà una bella luce blù.

mi sa Max che, come ha fatto notare Chimico, il doppio legame C=C del cinnamile ha reagito con l'HCl... questa via in questo caso non è saggia... o fai la reazione in un solvente che fa da base tipo amina o usi altra metodica

quimico ha scritto:

mi sa Max che, come ha fatto notare Chimico, il doppio legame C=C del cinnamile ha reagito con l'HCl... questa via in questo caso non è saggia... o fai la reazione in un solvente che fa da base tipo amina o usi altra metodica

Inizialmente avevo messo in conto di utilizzare la trietilammina, ma non ero sicurissimo su come procedere. Ho pensato di miscelare alcool e ammina, aggiungere lentamente il cloruro acilico e poi mettere a riflusso.

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Nel frattempo proverò sicuramente il saggio per gli alogeni col filo di rame, una prova in più non fa mai male.

in alcuni casi, se possibile ovvio, si può stare in leggero eccesso di amina... ma non è detto che l'amina in esame sia abbastanza nucleofila e base da neutralizzare l'eventuale acido formatisi come sottoprodotto

quimico ha scritto:

in alcuni casi, se possibile ovvio, si può stare in leggero eccesso di amina... ma non è detto che l'amina in esame sia abbastanza nucleofila e base da neutralizzare l'eventuale acido formatisi come sottoprodotto

vero, in molti casi l'acidità dell'HCl non riesce ad essere neutralizzata abbastanza velocemente da basi organiche come la TEA

in questo caso specifico farei reagire l'acido propionico con cloroformiato di metile/etile/isobutile (in rapporto 1:1) a dare l'anidride mista, a 0°C e in presenza di un eccesso di TEA (3-5 volte tanto).. dopo alcune ore aggiungerei l'alcol cinnamico (magari in leggero eccesso) e manderei a riflusso

concordo con khem8

bah...in un lab domestico non lo vedo tanto fattibile...non si potrebbe lavorare in eccesso di TEA, e poi lavare con acqua per eliminare il sale di trietilammonio?

l'ha scritto pure khem8. in alcuni casi le amine normalmente impiegate non sono in grado di reagire con l'acido formatisi in modo veloce e completo e quindi inevitabilmente parte dell'acido può danneggiare la molecole se questa ha gruppi funzionali sensibili agli acidi. mi pareva fosse stato chiaro il concetto. se si deve ricorrere a certi mezzi un motivo ci sarà non tutte le reazioni sono fattibili in un homelab e non sempre si trovano sotterfugi per bypassare la cosa.

ale93 ha scritto:

bah...in un lab domestico non lo vedo tanto fattibile...non si potrebbe lavorare in eccesso di TEA, e poi lavare con acqua per eliminare il sale di trietilammonio?

se si riesce a procurarsi i cloruri acilici, si possono avere anche i cloroformiati (la Sigma-Aldrich li vende ad esempio), il cui uso non è poi così impossibile per chi è abituato a trattare agenti cloruranti o cloruri acilici il metile è molto delicato, ma già l'etile si conserva bene in frigo e l'isobutile se non ricordo male è addirittura indicato come "store at RT"

non è tanto la reperibilità...quanto l'elevata tossicità del cloroformiato di etile, che sommata all'elevata volatilità supera di gran lunga i cloruri acilici, se non si ha una cappa professionale...a questo punto preferisco avere del prodotto un po' impuro che intossicarmi!

ale93 ha scritto:

...a questo punto preferisco avere del prodotto un po' impuro che intossicarmi!

Non sono d'accordo.

Se si fa un prodotto, esso DEVE (nei limiti del possibile) essere puro proprio come finalità.

Se càpitano imprevisti come quello di Max, ciò è perfettamente accettabile appunto perchè è un imprevisto, che succede a tutti.

Ma non è accettabile fare un prodotto scorretto perchè non si hanno i mezzi per farlo bene. Semplicemente non si fa quel prodotto e se ne fa uno alla propria portata, ma comunque ben fatto.

A parte il cloroformiato, completamente OUT, la cappa NON è affatto indispensabile: se del caso, si lavora come lavoravano gli impressionisti: "en plein air"

(Se neanche questo fosse possibile, per ovvi motivi, si fa qualcos'altro).

al-ham-bic ha scritto:

Semplicemente non si fa quel prodotto e se ne fa uno alla propria portata, ma comunque ben fatto.

Sono d'accordo, però tentar non nuoce

Non è una critica specifica rivolta a te ale93; ho preso l'occasione per esprimere il mio pensiero su tante sintesi approssimative (eufemismo) che si leggono in giro.

al-ham-bic ha scritto:

Non sono d'accordo.

Se si fa un prodotto, esso DEVE (nei limiti del possibile) essere puro proprio come finalità.

Se càpitano imprevisti come quello di Max, ciò è perfettamente accettabile appunto perchè è un imprevisto, che succede a tutti.

Ma non è accettabile fare un prodotto scorretto perchè non si hanno i mezzi per farlo bene. Semplicemente non si fa quel prodotto e se ne fa uno alla propria portata, ma comunque ben fatto.

A parte il cloroformiato, completamente OUT, la cappa NON è affatto indispensabile: se del caso, si lavora come lavoravano gli impressionisti: "en plein air"

(Se neanche questo fosse possibile, per ovvi motivi, si fa qualcos'altro).

Concordo pienamente. A saperlo prima, non avrei neanche sprecato i reagenti Anche perchè l'obiettivo era sentire l'odore del cinnamilpropionato e, se non ho la certezza che si tratti di lui, non ho raggiunto l'obiettivo...

Complimenti! Hai mai pensato di produrre un profumo, mischiando gli esteri sintetizzati?

non penso sia così facile sintetizzare un aroma "di senso compiuto", poi basta sperimentare!

al-ham-bic ha scritto:

Concordo con Chimico.

Ennesima prova che ogni medaglia ha il suo rovescio: con i cloruri acilici gli esteri vengono di colpo ma non è detto che...

Fai sul prodotto l'ultrasemplice saggio di Beilstein col filo di rame e vedrai che farà una bella luce blù.

Mi ero scordato di dire che il test l'ho eseguito... ovviamente fiamma verde-blu

Fa piacere la conferma di quando ci si indovina...

(Ma non era un quiz difficile)