Chemistry4888
2012-03-06 18:41
Dopo aver visto in maniera molto semplificata un generico file Input per Gaussian, incominciamo a trattare l'argomento in maniera più specifica.
Incominciare con le "Basis Set", che insieme al metodo di calcolo, è la parte più importante della riga di comando nel file Input.
Come abbiamo già accennato nel theard "File Input", la Basis Set corrisponde alla semplificazione matematica-geometrica apportata al nostro sistema. Cerchiamo di chiarire meglio questo concetto.
Una generica struttura di una basis set è la seguente:
X - Y1 Y2 Y3 G Z Z (ad esempio 6-311G**)
La parte blu della basis set corrisponde ai parametri necessari per il calcolo degli elettroni interni del sistema, la parte gialla rappresenta il comando di calcolo per gli elettroni esterni del sistema, la lettera G corrisponde al tipo di funzione utilizzata (nel nostro caso gaussiana) per la semplificazione geometrica dell'orbitale Slater reale. Infine l'ultima parte della basis set, quella verde descrive la possibilità di calcolare la polarizzabilità del sistema.
Ora che sappiamo le varie zone della basis set, dobbiamo capire a cosa corrispondono i numeri che le formano. Iniziamo con calma in quanto la questione non è proprio semplicissima. Spero di riuscire a farvi comprendere il significato di quei numeri, in caso contrario mi scuso fin da ora.
Iniziamo con la prima parte della Basis Set, quella riguardante gli elettroni interni. Il numero nella posizione X, corrisponde alle funzioni Gaussiane utilizzate per simulare la funzione reale che descrive la natura degli elettroni interni. Naturalmente più è elevato il numero di gaussiane utilizzate per descrivere la funzione reale e più accurato sarà il risultato ottenuto. Inutile dire che più gaussiane significano più calcoli da effettuare e quindi più tempo per ottenere il risultato.
Il secondo blocco di numeri (Y1 Y2 ed Y3) corrisponde ai comando per semplificare gli elettroni di valenza del sistema. Questi possono essere suddivisi in due sottoblocchi che rappresentano operazioni matematiche differenti (blocco Y1 e bloco Y2-Y3). Il numero corrispondente ad Y1 corrisponde come in precedenza al numero di gaussiane utilizzare per approssimare l'orbitale Slater degli elettroni di valenza (Proprio come per gli elettroni interni in precedenza).
Quindi sorge spontanea una domanda:
A cosa servono gli altri numeri presenti in Y2 ed Y3? Perchè non sono necessari per gli elettroni interni?
Andiamo con ordine. I numeri in Y2 e in Y3 sono ulteriori funzioni gaussiane utilizzate per migliorare la semplificazione matematica effettuata con il numero di funzioni gaussiane presenti in Y1.
Perchè allora non aumenitamo il numero di funzioni che possano migliorare il calcolo derivante da Y1?
Come si può vedere dall'esempio sovrastante (6-311G**) c'è solo una funzione sia per Y2 che per Y3, perchè non di più?
La risposta sta nel tempo di calcolo, teoricamente possiamo aumentare il numero di funzioni utilizzate all'infinito ma dobbiamo scontrarci con i conseguenti tempi di calcolo immensamente lunghi. Quindi si è deciso di ottenere un compromesso fra accuratezza del calcolo e tempo di calcolo. Per gli elettroni interni si raggiunge una buona accuratezza senza l'utilizzo di funzioni gaussiane aggiuntive mentre questo è necessario per ottenere una buona accuratezza per gli elettroni esterni.
Rispondiamo ora alla seconda domanda posta in precedenza, perchè questa tecnica non viene utilizzata anche per gli elettroni interni?
Come ben sappiamo, la maggior parte delle proprietà di un sistema sono derivate dagli elettroni esterni, basti pensare alla struttura della tavola periodica che classifica appunto i vari atomi in funzione del loro guscio esterno e quindi in funzione delle loro proprietà. Con questo non voglio affermare che il guscio elettronico interno di un sistema non è importante. Se osserviamo infatti nuovamente l'esempio proposto (6-311G**), possiamo notare che per la simulazione della funzione che descrive gli elettroni interni sono utilizzate un numerose di gaussiane pari a 6 (il doppio di quelle utilizzate per la parte Y1). Questo proprio a conferma che per la simulazione degli elettroni interni è sufficiente un unica simulazione.
Come già detto nell'introduzione la lettera G presente nella basis set, corrisponde al tipo di funzioni che vengono utilizzate per simulare l'orbitale Slater reale del sistema. G corrisponde a gaussiane.
L'ultima parte della basis set (la parte Z), corrisponde alla polarizzazione del sistema. Di solito questa parte è sempre inserita per i lavori degni di nota (intendo pubblicazioni scientifiche e quant'altro), in quanto la polarizzabilità del sistema influisce sulle proprietà e sulla geometria del sistema.
Oltre alla polarizzabilità, possiamo simulare anche i vari stati eccitati del sistema e simulare così numerosi spettri di assorbimento e non. Questo comando viene indicato con due (ma anche una sola, a seconda del lavoro) segni + prima della lettera G. Ecco un piccolo esempio:
6-311G** (non permette il calcolo degli stati eccitati)
6-311++G** (permette il calcolo degli stati eccitati del sistema)
Naturalmente l'utilizzo della basis set che permette il calcolo degli stati eccitati del sistema, comporta un tempo di analisi molto lungo in quanto deve calcolarsi tutte le transizioni teoricamente possibili del nostro sistema.
Dopo questa piccola e superficiale spiegazione delle basis set, possiamo comprendere l'accuratezza (e i tempi di analisi) delle diverse basis set. Ad esempio:
3-21G = non molto accurata, 3 funzioni gaussiane per la simulazione della funzione che descrive gli elettroni interni, 2 funzioni gaussiane per la simulazione di quella che descrive gli elettroni interni e una gaussiana aggiuntiva per migliorare il risultato della simulazione per gli elettroni esterni.
6-311G = Molto più accurata, in quanto ha il doppio delle gaussiane per simulare la funzione per gli elettroni interni, una gaussiana in più, per la simulazione della funzione degli elettroni esterni e un altra per il miglioramento del risultato derivante dal precedente calcolo.
Vi allego un link contenente un pdf (http://www.files.chem.vt.edu/chem-dept/valeev/docs/basisset_notes.11082007.pdf), in cui potete trovare alcune nozioni matematiche sulle basis set.
Spero di essere stato chiaro e preciso nel riassumere in parole "più umane" il significato matematico alla base delle basis set!
Stay Computational
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