Appunti sul germanio

Avevo promesso a Moreno di cercare di recuperare dei dati sulla chimica del germanio, in particolare sull'ossido GeO2 e sui prodotti della sua idratazione. Poichè l'argomento può essere di interesse comune, metto qui i risultati della ricerca in una discussione separata, così come me li sono segnati nei miei appunti.

Lo scopo non era ottenere notizie teoriche, ma dati su cui lavorare in pratica.

GeO2 e germanati si ottengono normalmente durante i processi di estrazione del germanio (sempre estremamente complessi quando un elemento si trova disperso in bassa percentuale nei minerali); anche avendo a disposizione Ge puro ho verificato che la sua chimica non è per niente immediata.

-Il germanio è stabile all'aria secca ed è inattaccabile da tutti i comuni acidi concentrati; HNO3 diluito lo ossida solo superficialmente.

-Gli alogenuri sono molto difficili da ottenere (sintesi diretta o altri metodi che non cito).

-Il modo più semplice di ottenere GeO2 sembra quello della sua ossidazione con H2O2 al 3%, come aveva già detto Quimico; dico sembra solo perchè nemmeno io sono riuscito a trovare dati su questa procedura pratica. Bisogna provare.

-Scaldando al rosso Ge polverizzato in corrente d'aria esso si ricopre di una pellicola di GeO2; il metodo dovrebbe funzionare abbastanza bene, ma poi resta da separare il trasformato dal non trasformato. Si ottiene GeO2 anche per idrolisi del tetracloruro, ma ved. sopra.

-L'ossido di germanio si presenta in tre forme: solubile, amorfo e insolubile, con reattività decrescente.

A parte l'insolubile, anche le altre due forme sono comunque poco solubili in acqua, al massimo 0,5 g/100 ml

-La soluzione acquosa non è ben definita, ma produce per lo più soluzioni diluite di acido germanico H2GeO3 (GeO2.H2O); si forma anche ac.pentagermanico 5GeO2.H2O e addirittura (dipende dal grado di idratazione) eptagermanico 7GeO2.H2O

-La polvere di Ge è attaccata facilmente dagli alcali fusi, con formazione di germanati e poligermanati solubili; la sostanza che lo attacca più facilmente è il perossido di sodio.

-Dai germanati, alcalinizzando con ammoniaca, si dovrebbe riuscire a precipitare GeO2; da questo (che è il composto fondamentale) si fa poi tutto il resto, ma anche qui non ho la procedura reale, occorre sperimentare cum grano salis.

-GeO2 precipitato (è la forma più reattiva) forma facilmente complessi organici con acido ossalico, tartarico, mandelico e soprattutto con gli orto-difenoli.

-La tossicità del Ge è molto bassa (paragonata agli altri elementi pesanti del IV gruppo).

Spero che questi appunti, pratici nel limite dell'ottenibile, servano al destinatario o se non altro per curiosità per gli amanti degli elementi esotici.

è un casino. ho guardato su tanti libri ma ci sono troppe informazioni vaghe... idem in organometallica. che peccato

Grazie per il contributo.

Mi è venuto in mente che una ditta farmaceutica con sede a San Marino, importa dall'Oriente (magico!) un preparato orale, venduto poi nelle italiche farmacie come integratore alimentare di germanio. Contiene 0,0 niente GeO2 in acqua edulcorata. Indicato nelle turbe labirintiche...50 Euro, 6 fialette! Altro che capogiro!

Evviva! L'anno prossimo, esurito il Ge, importeranno (pure water, of course...) un altro elemento mettendo il dito a caso sulla Tavola, basta che sia decentemente sconosciuto ai polli (Germanium dioxide: però senti come suona bene!).

Intanto io mi faccio grasse risate ogni volta che in un certo supermercato vedo le patate normali a 0,80 al chilo e quelle, identiche ma "al selenio", a uno e novantacinque...

Ah, come rido!

Ho tentato di disciogliere il germanio in polvere (ma cristallino!) in acqua ossigenata acidulata...arrivando fino al 50% di perossido. Nulla! Non si osserva reazione. Ripeto: il Ge è cristallino, non amorfo. Questo potrebbe ambiare le cose in modo sorprendente, infatti la stessa cosa mi era capitata con il Se (quello delle patate di Al...): se cristallino si dimostrava poco reattivo, mentre se è amorfo (precipitato), reagisce velocemente. Inoltre influisce lo stato allotropico, ma per il Ge non dovrebbe esistere problema. Mi resta da provare la fusione in perossido di sodio, così collaudo il crogiolo in zirconio.

Bravo Zolgh, sperimenta col germanio, poi se ne parla!

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Io intanto faccio la stessa cosa col selenio: a proposito di allotropi, non l'avevo mai visto così bello rosso... vediamo se riesco a filtrarlo (ma parleremo a suo tempo anche di questo).

Il Se rosso è la forma allotropica più reattiva di questo elemento.

Così per divertimento vi riporto cosa scrivevano i proff. V. Carassiti e P. Chiorboli dell'Università degli Studi di Bologna nei loro appunti dalle lezioni tenute... non si trova in che anno però ma penso anni '50-'60

Germanio - Ge

Peso atomico: 72,60

Numero atomico: 32

Isotopi: ⁷⁴Ge (37,1); ⁷²Ge (27,3); ⁷⁰Ge (21,2); ⁷³Ge (7,9); ⁷⁶Ge (6,5).

Il germanio è un elemento celebre: è l'ekasilicio previsto da Mendelejeff nel 1871 e scoperto poi da Winkler (1896) nella argirodite, solfuro di germanio e d'argento GeS₂.4Ag₂S (Sassonia). Egli rese noto che nell'analisi di un nuovo minerale d'argento, l'argirodite, la somma dei costituenti trovati era sempre 6-7% troppo bassa, e quindi avanzò l'ipotesi della presenza di un nuovo elemento. Ecco una analisi media di Winkler:

Ag 74,72%

S 17,13%

Fe 0,66%

Hg 0,31%

Zn 0,22%

somma 93,04%

E' un elemento estremamente raro e, salvo l'argirodite che ne contiene circa 7% e la germanite 3Cu₂S.FeS.2GeS₂ (tiogermanato di Cu e Fe) che si conosc solo nell'Africa del Sud-Ovest, non si trova che in tracce nei minerali che lo contengono. Spesso lo si estrae dalle blende (Nord America). Il germanio è una sostanza grigio-bianca, d'aspetto metallico, fragile, cristallina, fondente a 958°. E' mediocre conduttore dell'elettricità (semiconduttore). In lega con piccole quantità d'altri corpi elementari, può presentare la proprietà rimarchevole di far passare la corrente elettrica solo in un senso (raddrizzatore a cristallo, diodo a cristallo). Dal 1948 sono incominciati gli stud e le realizzazioni per ottenere anche effetti d'amplificazione come per la valvola elettronica (transistori al germanio): i brillanti risultati pongono i transistori al Ge in concorrenza con la valvola nella moderna tecnica elettronica (radiocomunicazioni, radar, servo-meccanismi, etc.), pur lasciando ad essa il campo delle amplificazioni delle onde molto corte, ad es. (<10m.), ma diventando prezioso in circuiti a piccola alimentazione e piccolo ingombro (specie emettitori e ricevitori portatili).

Per la preparazione del Ge, la germanite è attaccata con un miscela di HNO₃ e H₂SO₄; il Ge si separa come GeO₂.

Il germanio si prepara per riduzione dell'ossido GeO₂ con carbone. Nelle sue proprietà chimiche Ge ricorda il silico ed insieme preannuncia, con qualche debole proprietà di anfotero e di metallo, lo stagno.

Il germanio forma delle combinazioni con l'idrogeno che si preparano come quelle del silicio, cioè attaccando con un acido leghe di Ge e Mg; gli idruri conosciuti sono il germanio-metano GeH₄, -etano Ge₂H₆, -propano Ge₃H₈, che sono molto instabili, ma che nella costituzione sono simili agli idrocarburi. Come il silicio e il carbonio danno composti di tipo cloroformico SiHCl₃ e CHCl₃, così il germanio dà il germanio-cloroformio GeHCl₃; ed anche tutta una serie di idruri-alogeno-sostituiti come GeH₂Cl₂, GeH₃Cl.

Il tetrafluoruro di germanio GeF₄ è in tutto simile a SiF₄: si forma come questo, per azione di HF su GeO₂, è idrolizzabile e si unisce ad ac. fluoridrico per dare l'acido fluogermanico H₂GeF₆.

Il tetracloruro GeCl₄ è simile a SiCl₄, ma l'idrolisi non è più completa:

GeCl₄ + 4H₂O 4HCl + H₄GeO₄ → GeO₂ + 2H₂O

Questo indica che il biossido GeO₂ è anfotero e non è più un ossido a solo carattere acido; questi carattere anfotero sarà naturalmente più marcato in SnO₂. Allora GeO₂ forma con ac. cloridrico un poco di GeCl₄, mentre con gli alcali dà i germanati corrispondenti agli acidi orto H₄GeO₄, meta H₂GeO₃, etc. L'ac. germanico è estremamente debole e GeOH₂ idrata si scioglie lentamente in acqua per dare soluzioni colloidali; in certe condizioni si ottengono i gel, come i gel di silice.

Il germanio annuncia lo stagno mostrando qualche proprietà metallica in composti dove si comporta da bivalente, composti che sono quasi inesistenti per Si. Il monossido GeO mostra qualche proprietà basica ed è solubile in HCl per dare soluzioni di GeCl₂ contenenti ioni Ge⁺⁺. H₂S ne precipita il solfuro GeS che si conosce in due forme, arancio e nera. Il cloruro GeCl₂ ricorda il cloruro stannoso ed ha forte potere riducente.

germanio elemento chimico appartenente al 4° periodo e al gruppo IVA del sistema periodico.

Presenta una configurazione elettronica [Ar]3d¹⁰4s²4p².

In natura esistono cinque isotopi tutti stabili: ⁷⁰Ge (20,4%), ⁷²Ge (27,4%), ⁷³Ge (7,8%), ⁷⁴Ge (36,6%), ⁷⁸Ge (7,8%), ; sono stati preparati diversi isotopi artificiali radioattivi, a numeri di massa compresi tra 65 e 78 e con vite medie variabili tra 1s e 1y ca.

Il germanio, la cui esistenza era stata prevista nel 1865 da Newlands e nel 1869 da Mendeleev (che lo denominò ekasilicio), deve il suo nome alla nazionalità del tedesco C.A. Winkler che per primò lo isolò dal minerale argirodite nel 1886.

Elemento relativamente raro (costituisce ca lo 0.0002% della crosta terrestre), è ampiamente distribuito essendo tra l'altro presente in piccola quantità in molti minerali di altri elementi, in particolare dello zinco, e in alcuni carboni fossili e grezzi petroliferi. I suoi minerali più importanti sono i solfuri doppi (con Ag, Cu, Fe, Zn, As) argirodite, reinerite e germanite.

simbolo Ge

numero atomico 32

peso atomico 72,61

raggio atomico [nm] 0,1225

energia di 1a ionizzazione [eV] 8,13

punto di fusione [°C] 937,4

punto di ebollizione [°C] 2830

massa volumica (densità) a 25°C [kg/m³] 5320

resistività elettrica a 25°C [Ωm] 0,60

Chimicamente il germanio ha le proprietà di un semimetallo; a temperatura ambiente non viene attaccato dall'acqua né dagli acidi cloridrico e solforico anche concentrati, ma si discoglie (lentamente a freddo, più velocemente a caldo) negli acidi ossidanti, negli alcali concentrati e nelle soluzioni di perossido di idrogeno formando il biossido GeO₂. Come il silicio viene attaccato dall'acido fluoridrico formando il tetrafluoruruo GeF₄. All'aria si ossida solo a temperature molto elevate (superiori a 700 °C); in tali condizioni reagisce anche con gli alogeni formando i tetraalogenuri.

Allo stato elementare il germanio presenta un aspetto metallico bianco-grigio, duro e fragile. Le sue proprietà elettriche lo pongono tra i semiconduttori, sostanze caratterizzate dalla diminuzione della resistività elettrica all'aumentare della temperatura: questa peculiarità lo rende particolarmente adatto alla costruzione di diodi e transistori. Per questo uso al germanio vengono aggiunte tracce di elementi trivalenti (boro, gallio, indio) o pentavalenti (fosforo, antimonio, arsenico) ottenendo una conducibilità per effetto rispettivamente delle cariche positive o negative (elettroni). Nel primo caso il germanio si dice di tipo p, nel secondo di tipo n (drogaggio).

Il germanio dà leghe con numerosi metalli: con alluminio forma un eutettico (al 52% di germanio) che fonde a 423 C°, mentre con oro forma un lega utilizzata in gioielleria. Data la strettissima analogia strutturale che ha con il silicio, il germanio forma con quest'ultimo soluzioni solide in tutte le proporzioni.

Il germanio viene ottenuto come sottoprodotto di altre produzioni metallurgiche, come quelle dello zinco, del rame e del piombo. In particolare, negli impianti elettrolitici per la produzione di zinco, il germanio viene separato chimicamente dall'elettrolita prima della fase di elettrolisi.

Indipendentemente dal tipo di processo metallurgico, i concentrati di germanio così ottenuti vengono purificati facendoli reagire con acido cloridrico, con formazione di cloruro di germanio facilmente distillabile dalla soluzione dell'acido. Il cloruro di germanio viene quindi idrolizzato a biossido che a sua volta viene ridotto a germanio con idrogeno. Il germanio così ottenuto viene ulteriormente raffinato con il procedimento di fusione a zone, per ottenere germanio ultrapuro per usi elettronici.

Oltre che nella costruzione di transistori, il germanio trova applicazione nella fabbricazione di parti di apparecchiature ottiche (lenti e filtri) e nella preparazione di leghe speciali (p.e. la lega germanio-oro destinata a usi odontoiatrici).

Nei suoi composti il germanio presenta i numeri di ossidazione +4, -4 e +2.

Tra gli ossidi, il più importante è il biossido GeO₂, solido bianco di cui esistono diverse forma allotropiche; ha carattere di debole acido, è solubile in alcali diluiti e con alcali concentrati dà i sali (i germanati, p.e. l'ortogermanato di magnesio, Mg₂GeO₄). Il monossido di germanio, GeO, è un solido cristallino nero che può essere ottenuto per riduzione del biossido con acido ipofosforoso; non è un composto molto stabile e agisce come un energico riducente.

Il germanio forma diversi idruri, di formula generale Ge_nH_2n+2, aventi fino a 9 atomi di germanio: sono composti abbastanza stabili all'idrolisi con acqua, ma reagiscono violentemente con l'ossigeno formando GeO₂ e acqua. Tra questi il germano (tetraidruro di germanio) GeH₄, gassoso a temperatura ambiente e a struttura tetraedrica (ibridazione sp³ del germanio), che può essere preparato per riduzione di GeCl₂ con LiAlH₄.

Tra i tetralogenuri che si possono preparare per reazione diretta tra gli elementi i più importanti sono il tetrafluoruro GeF₄, il tetrabromuro GeBr₄ e il tetracloruro GeCl₄, che può facilmente venire distillato come tale dalle soluzioni contenenti acido cloridrico. Per riduzione dei tetralogenuri con germanio possono essere preparati i corrispondenti dialogenuri, composti instabili che si comportano da forti riducenti.

Il disolfuro di germanio, GeS₂, è un solido bianco che può essere ottenuto come precipitato facendo gorgogliare solfuro di idrogeno in una soluzione acida di GeO₂; è solubile in solfuro di ammonio con formazione dello ione tiogermanato.

Sono note parecchie centinaia di composti organici del germanio, come p.e. molti alcossidi di germanio, facilmente ottenibili per reazione degli alogenuri di germanio con alcoli o fenoli:

GeCl₄ + 4C₂H₅OH → Ge(OC₂H₅)₄ + 4HCl

Analogamente sono stati sintetizzati moltissimi composti organogermanici, nei quali cioè il germanio è legato direttamente al carbonio ed eventualmente anche ad atomi di alogeno o ad altri atomi. P.e. per reazione del tetracloruro di germanio con zinco dimetile si può preparare il tetrametilgermanio:

GeCl₄ + 2Zn(CH₃)₄ → Ge(CH₃)₄ + 2ZnCl₂

Il tetrametilgermanio, che è un liquido volatile (p.eb. 43 °C), chimicamente abbastanza stabile, per reazione con acido bromidrico in presenza di bromuro di alluminio dà bromotrimetilgermanio:

Ge(CH₃)₄ + HBr/AlBr₃ → (CH₃)₃GeBr + CH₄

Questi derivati alogenati sono notevolmente reattivi, per cui possono essere utilizzati per la sintesi di altri compoti organometallici.

Do anch'io il mio modesto contributo, dai due Treadwell (modificato per mio uso e consumo):

Massa atomica: 72,60

Densità: 5,35

Punto fusione: 958°C

Punto ebollizione: 2700°C

Raggio atomico: 1,223 A

Raggio ionico(4-): 2,72 A

Raggio ionico(4+): 0,44 A

Il germanio è un elemento poco comune che non si può considerare trai più rari: la sua abbondanza sulla crosta terrestre è del 7 . 10-4 e quindi è più abbondante del bromo e dell’antimonio. Il suo minerale più noto è l’argirodite 4Ag2S . GeS2, inoltre è sempre presente nelle blende (0,01%) e si ottiene come sottoprodotto della metallurgia dello zinco.

Il germanio appartiene al sottogruppo IV A e si trova tra il silicio e lo stagno. Il metallo è simile al silicio ma un poco più reattivo di quello con gli acidi (si scioglie nell’acido nitrico e nel solforico concentrato e caldo) e meno reattivo con gli alcali (si richiede la contemporanea presenza di un ossidante).

L’ossido GeO2 ha proprietà acide e con acqua dà soluzioni leggermente acide contenenti Ge(OH)4. Il germanio, come il silicio ha notevole affinità con lo ione fluoruro:

Ge(OH)4 + 6F- +6H+  H2[GeF6] + 4H2O

i fluorogermanati sono molto stabili.

Benché gli alogenuri GeCl4 e GeBr4 siano analoghi ai corrispondenti SiCl4 e SnCl4 eccetera, il germanio si differenzia da Si e Sn in quanto per esso l’equilibrio:

GeO2 + 4HCl  GeCl4 + 2H2O

è spostato più a destra sì da permettere la volatilizzazione degli alogenuri (GeCl4 bolle a 74°C) dalle soluzioni acquose acide. In ciò mostra un comportamento simile a quello di As(III).

Caratteristica per il germanio è la stabilità del solfuro GeS2, che è del tutto insolubile in acidi concentrati. GeS2 è la solfobase più stabile che si conosca, nel senso che una soluzione di tiogermanato GeS3-- viene decomposta con separazione di GeS2 solo in presenza di un eccesso di acido minerale e lentamente.

Il germanio dà luogo anche a composti con numero di ossidazione +2 (GeO, GeCl2, GeJ2) che non sono stabili in soluzione acquosa.

2. Identificazione

- Acido solfidrico: Le soluzioni neutre o debolmente acide di germanati assorbono H2S trasformandosi in tiogermanati ma non si ha precipitazione:

Na2GeO3 + 3H2S  Na2GeS + 3H2O

Dalle soluzioni fortemente acide precipita immediatamente GeS2 bianco, facilmente solubile in solfuro ammonico. La precipitazione di GeS2 non avviene da soluzioni contenenti HF per la stabilità dell’anione complesso [GeF4]--.

- Acido cloridrico. Dalle soluzioni di Ge acide per HCl concentrato volatilizza per riscaldamento il tetracloruro GeCl4 (P:E. 74,5°C). La distillazione di GeCl4 è molto rapida e quantitativa se si opera in corrente di acido cloridrico gassoso.

- Acido Fluoridrico e carbonato potassico. Trattando una soluzione concentrata debolmente acida di acido germanico con acido fluoridrico e successivamente con poco K2CO3 e portando all’ebollizione, si ottiene un precipitato finissimo, translucido di fluogermanato di potassio:

H2GeO3 + 6HF  H2GeF6 + 3H2O

H2GeF6 + K2CO3  K2GeF6 + H2O + CO2

3. Determinazione

Metodo:

Gravimetrico

Principio:

Il germanio, generalmente dopo averlo separato come tetracloruro e precipitato come solfuro, viene determinato:

a.) COME OSSIDO

b.) COME GERMANATO DI MAGNESIO

Reagenti:

Acido solforico conc. e 6N H2S da Kipp Ammoniaca conc. Acqua ossigenata al 30%

COME GERMANATO DI MAGNESIO

Ammonio solfato sol. 25% Magnesio solfato sol. N Ammoniaca 6N e 1:10

Procedura:

a.) COME OSSIDO

La soluzione contenente germanio viene acidificata con acido solforico concentrato sino a contenerne il 25% in volume e saturata con acido solfidrico. Il solfuro, filtrato e lavato, si discioglie in ammoniaca concentrata e il filtrato si raccoglie in una capsula di platino tarata. Si concentra a bagnomaria, si aggiungono 2÷3ml di acqua ossigenata al 30% e si porta a secchezza. Si aggiungono poche gocce di acido solforico 6N e si calcina a fiamma libera fino a peso costante.

Fattore: Ge/GeO2 = 0,6940

b.) COME GERMANATO DI MAGNESIO

Il solfuro di germanio, ottenuto sul filtro, viene disciolto in ammoniaca e ossidato con acqua ossigenata come nel caso precedente. Si caccia per ebollizione l'eccesso di H2O2, si acidifica leggermente con acido solforico diluito (6N) e si aggiungono 12÷15ml di ammonio solfato al 25% e 30ml di soluzione N di solfato di magnesio. Si neutralizza con ammoniaca al 6N aggiungendone poi un eccesso di 20ml circa. Si porta all'ebollizione, si lascia riposare una notte e si filtra su crogiolo filtrante di porcellana o platino lavando con 40÷50ml di ammoniaca 1:10 fredda. Si calcina in muffola scaldando lentamente fino a 800°C fino a peso costante, pesando come Mg2GeO4.

Fattore: Ge/Mg2GeO4 = 0,3920