Max Fritz
2012-12-22 15:41
Dopo una pausa più lunga del solito, torno ad una sintesi di chimica organica. L'aminoguanidina è una molecola molto utile, impiegata nella sintesi di aminotetrazoli ed aminotriazoli, ma anche in sperimentazione come farmaco (conosciuta in quest'ambito come pimagedina). Esistono diversi modi per produrla: oltre a quello qui riportato, ricordo la reazione tra metilisotiourea solfato ed idrazina solfato con formazione di metilmercaptano (sconsigliatissima per un home-lab e per piccoli quantitativi), nonchè la riduzione alternativa della nitroguanidina per elettrolisi. Prima di passare alla sintesi, spendo due parole sulla nitroguanidina: benchè potenzialmente esplosiva, è abbastanza innocua da poter essere maneggiata in totale sicurezza. Viene prodotta facilmente preparando il nitrato di guanidina a partire dal bicarbonato e condensando il sale con acido solforico concentrato, poi ricristallizzando. Si presenta in lunghi, sottilissimi aghetti, molto lucenti e iridescenti, candidi. Quella da me impiegata è di autosintesi. Reagenti: -Nitroguanidina -Zinco polvere sottile -Acido acetico glaciale -Ammonio cloruro -Sodio bicarbonato -Acido cloridrico diluito -Etanolo 95% non denaturato -Dietiletere -Acqua distillata, ghiaccio da acqua distillata, ghiaccio normale (io ho approfittato dell'abbondante neve disponibile) Procedura: Per prima cosa occorre purificare e attivare la polvere di zinco. 80g di Zn polvere vengono sospesi in 200mL di acido cloridrico 2% sotto agitazione per un minuto. Si filtra, si risciacqua in becher con altri 200mL di acido alla stessa concentrazione, tre porzioni da 200mL di acqua distillata, due porzioni da 50mL di etanolo non denaturato, eliminando ogni volta il liquido del lavaggio precedente. Si filtra, si comprime e si risciacqua con dietiletere direttamente nell'imbuto. Si asciuga velocemente la polvere e la si conserva chiusa, utilizzandola in tempi brevi. 74g di polvere così preparata sono miscelati in un mortaio con 21,5g di nitroguanidina, avendo cura che la distribuzione sia sufficientemente omogenea. Nitroguanidina e zinco purificato: Si aggiungono dunque 40mL di acqua distillata e si continua a pestare fino ad ottenere una poltiglia, che viene subito posta in bagno di ghiaccio e raffreddata sotto i 5°C. A parte si prepara, su agitatore, una soluzione di 12mL di acido acetico in 100mL di acqua distillata, e la si tiene anch'essa a 5°C tramite bagno a ghiaccio. Si munisce il becher contenente l'acido con un termometro, si avvia l'agitazione e si inizia l'aggiunta, a piccole porzioni, della poltiglia di zinco e nitroguanidina. All'inizio la temperatura ad ogni aggiunta cresce lentamente, la soluzione diventa inizialmente grigia e torbida, poi prima della successiva aggiunta schiarisce e diventa giallina limpida. Dopo aver aggiunto circa metà della miscela, la soluzione di reazione diventa neutra/basica e l'aspetto grigiastro si fa persistente. La temperatura aumenta anche in modo più repentino, e occorre aggiungere, di tanto in tanto, direttamente nel becher di reazione, dei cubetti di ghiaccio preparato con acqua distillata per mantenerla stabilmente sotto i 15°C. Dopo qualche ora tutta la miscela dovrebbe essere stata aggiunta, riuscendo a mantenere la temperatura nell'intervallo corretto: l'agitatore farà un po' di fatica a mantenere tutto in sospensione, l'aspetto sarà grigiastro stabile, piuttosto scuro, il volume totale intorno ai 250mL (tenuto conto del ghiaccio aggiunto). Occorre a questo punto miscelare manualmente o con un agitatore meccanico ad immersione e, nel contempo, scaldare lentamente il tutto in bagno d'acqua, fino a 40°C. Mantenere in tale stato per mezz'ora/un'ora, fino a che una goccia del liquido, unita a 1-2mL di NaOH 10% e, successivamente, ad 1-2mL di soluzione concentrata di sale di Mohr non dà più una colorazione rossa/viola (io ho utilizzato il solfato di ferro (II) ed etilendiammonio, non avendo il più comune sale doppio con ammonio). Il test positivo, utilizzando FeSO4 · NH3CH2CH2NH3SO4 · 4H2O : A riduzione terminata, il test dovrebbe dare solo una colorazione verde chiara (derivante dall'idrossido ferroso), di cui però non ho foto. La miscela viene ora filtrata (l'operazione è lunga e noiosa) e al filtrato vengono aggiunti 20g di ammonio cloruro. Una volta discioltisi, l'aspetto dovrebbe essere all'incirca questo: Si aggiungono allora, sotto agitazione, 22g di sodio bicarbonato e si lascia agitare la soluzione per qualche minuto, finchè non inizia, in modo abbastanza improvviso, la precipitazione dell'aminoguanidina. A questo punto si pone il becher in frigorifero (o all'aperto se la t. resta abbondantemente sotto i 10°C) per una notte. Il precipitato viene filtrato, sospeso e mescolato vigorosamente in un becher contenente 40mL di soluzione acquosa al 5% di ammonio cloruro, filtrato di nuovo, risciacquato in becher con due porzioni da 50mL di acqua, pressato nel buchner e lavato direttamente nell'imbuto con etanolo e dietiletere. Si lascia asciugare all'aria, a temperatura ambiente. Osservazioni: La resa da me ottenuta è stata di 8,43g, corrispondenti a circa il 30% della teorica, e a poco meno della metà della resa riportata dalla fonte (che utilizza quantità 10 volte maggiori). I motivi sono molteplici. Per prima cosa, non ho rispettato fedelmente la procedura, aumentando di molto l'acqua iniziale con la quale diluire l'acido acetico. Questo perchè una prova in piccolo aveva dimostrato che l'agitazione sarebbe diventata presto impossibile per i miei mezzi, senza questo accorgimento. Anche il volume finale, che in proporzione doveva essere di 150mL, era nel mio caso decisamente maggiore. Questo di per sè non dovrebbe aver comportato perdite dirette, anche perchè il test sopra descritto mi ha confermato che la riduzione era terminata, ma ha però avuto l'inconveniente di costringermi ad aumentare il tempo di riscaldamento della miscela a 40°C, che inizialmente doveva essere di pochi minuti. In queste condizioni, molto probabilmente, una parte del prodotto si è decomposta. Ultima causa possibile della resa un po' scarsa è il fatto che non ho ancora lavato i residui della prima filtrazione per tentare di ottenere altro prodotto, e appena lo farò posterò qui i risultati, discutendo magari anche sulla possibilità di recuperare parte dello zinco impiegato. In merito all'identificazione del prodotto, invece, non ho fatto molti test: quello del p.f. è poco significativo per questa sostanza (vedi le ragioni spiegate dalla fonte), mentre di altri alla mia portata non ne conosco. L'unica prova che ho fatto è stata quella di scaldarne una piccola quantità alla fiamma, accertandomi che, raggiunta la giusta temperatura, tendesse a bruciare, senza lasciare nessun residuo bianco, o giallo a caldo (che avrebbe segnalato la presenza di zinco). A breve vorrei tentare la sintesi di un aminotriazolo a partire dal prodotto qui ottenuto. Lascio a voi i commenti! Fonte: -Organic Syntheses, Coll. Vol. 3, p.73 (1955); Vol. 26, p.7 (1946). http://www.orgsyn.org/orgsyn/orgsyn/prepcontent.asp?print=1&showprint=1&prep=cv3p0073
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