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marco the chemistry
2013-12-06 14:34
Come pausa fra sintesi un po' " complicate" ho deciso di svolgere questa semplicissima sintesi, che però porta a rese veramente basse e non innalzabili di molto.
Materiali:
- alcol isoamilico
- ammonio bicromato
- acido solforico conc.
- cloruro di calcio anidro
- apparato per distillazione
Procedimento:
In un pallone da 500ml si pongono 60g di ammonio bicromato, 80ml circa di acqua e si aggiungono lentamente e mescolando 50ml di acido solforico concentrato.
Si montano ora la testa di distillazione, il refrigerante (preferibilmente a bolle per condensare tutti i vapori), il collo d'oca e un palloncino di raccolta che viene posto in un bagno di ghiaccio.
Si misurano 50ml circa di alcol isoamilico e si comincia ad aggiungere questo reagente alla miscela ossidante ancora calda, all'inizio la reazione è veramente violenta e non bisogna aggiungere più di 5ml di alcol alla volta. Prima di aggiungere la porzione successiva bisogna aspettare che l'ebollizione finisca anche quando si agita la miscela.
L'operazione è un po' lunghetta, ma in questo modo si perdono solo piccole quantità di vapori di aldeide o alcol non reagito. Terminata l'aggiunta si scalda a bagno maria bollente e si raccoglie quel poco di residuo che distilla ancora.
Nel pallone di raccolta si noteranno due fasi, quella superiore è quella che ci interessa e va separata dalla fase acquosa sottostante, anidrificata su CaCl2 e distillata raccogliendo quello che passa fra 90 e 100°, si ridistilla ancora il liquido raccolto tenendo la frazione che bolle tra 90 e 95° (bp del composto puro: 92°).
La resa è stata scarsissima, 10 ml circa, ma di solito si ottengono sempre rese del genere con queste reazioni...anche quando avevo provato a preparare l'aldeide isobutirrica avevo avuto una resa simile..
Distillando in corrente di vapore il liquido rimasto nel pallone si ottiene una piccola quantità di olio incolore, molto profumato, molto probabilmente si tratta dell' isovalerato di isoamile (sicuramente da provare a preparare puro). Il residuo lasciato invece dalla distillazione dell'aldeide ha un puzzo molto simile a quello dell'isoamilico, vedrò di recuperare un po' di alcole.
L'odore dell'aldeide invece non è definibile "buono", almeno a me non piace...assomiglia all'isobutirraldeide con una nota "muffosa" più accentuata, l'odore è comunque totalmente diverso da quello dell'alcol.
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Come pausa fra sintesi un po' " complicate" ho deciso di svolgere questa semplicissima sintesi, che però porta a rese veramente basse e non innalzabili di molto.
Come ha potuto osservare, questa sintesi, solo in apparenza semplice, porta a complicazione che ne abbassano drasticamente la resa.
Non per niente la si preferisce preparare per altre vie, tutte però scarsamente alla portata di un homelab.
si forma una aldimina sotto forma di fini cristalli che si separa facilmente per filtrazione.
Questa idrolizza con facilità per dare l'aldeide desiderata, la quale può essere estratta con etere e dopo evaporazione del solvente ed essiccazione con sodio solfato anidro, distillata in atmosfera inerte.
Ancora una cosa Marco. Ha usato per caso la miscela di isomeri o uno degli otto possibili?
saluti
Mario
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marco the chemistry
2013-12-06 19:31
Eh beh..eviterei i cianuri...
Ho usato un prodotto di grado tecnico che mi è stato venduto a poco prezzo come 3-metil 1-butanolo, ma non ne sono completamente sicuro...e non saprei bene come verificarlo...
Ho usato un prodotto di grado tecnico che mi è stato venduto a poco prezzo come 3-metil 1-butanolo, ma non ne sono completamente sicuro...e non saprei bene come verificarlo...
Chiaramente la mia era un'indicazione preparativa , non un incitamento all'uso.
Adesso che mi viene in mente, ci sarebbe un metodo fattibile, almeno in teoria.
Si ossida con permanganato alcalino l'alcool amilico in modo da aversi l'acido valerianico corrispondente. Poi si salifica con sospensione di idrossido di calcio. A parte si prepara del formiato di calcio.
Poi si mescolano questi due sali e si scalda. Si forma l'aldeide e un residuo di CaCO3.
Per identificare con sicurezza l'isomero ed eventuali impurezze niente di meglio dell'FTIR.
saluti
Mario
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marco the chemistry
2013-12-06 19:57
Ok,mi toccherà chiedere un favore in università...ma non è così indispensabile per gli scopi futuri che ho in mente sapere bene l'isomero presente.... ho visto che il b.p.del "vero" alcol isoamilico i discosta un po' da quasi tutti gli altri (131° contro 118 di media degli altri e i 138 dell'isomero lineare) si potrebbe anche provare una distillazione frazionata per avere almeno un'idea di quello che c'è dentro..l'unico con b.p. vicino è il 2-metil 1-butanolo e con questo si rimane fregati...nei prossimi giorni provo..
Interessante il metodo di riduzione del valerianato di calcio con formiato...non lo conoscevo! Dopo natale volevo acquistare l'acido isovalerianico puro, magari proverò la preparazione! Ma la reazione avviene in soluzione acquosa o bisogna scaldare i due sali secchi?
Ci sarebbe anche la deidrogenazione catalitica con il "copper-chromium oxide" drogato con Ba e depositato su pomice...il Vogel spiega come fare...ma non ho mai osato...
Ok,mi toccherà chiedere un favore in università...ma non è così indispensabile per gli scopi futuri che ho in mente sapere bene l'isomero presente....
Interessante il metodo di riduzione del valerianato di calcio con formiato...non lo conoscevo! Dopo natale volevo acquistare l'acido isovalerianico puro, magari proverò la preparazione! Ma la reazione avviene in soluzione acquosa o bisogna scaldare i due sali secchi?
Ci sarebbe anche la deidrogenazione catalitica con il "copper-chromium oxide" drogato con Ba e depositato su pomice...il Vogel spiega come fare...ma non ho mai osato...
Bisogna scaldare i sali secchi.
Il metodo fu ideato e messo a punto da un chimico italiano del XIX secolo, tale Raffaele Piria. Per questa via furono, tra l'altro, preparati composti come l'aldeide benzoica, anisica e cinnamica.
saluti
Mario
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al-ham-bic
2013-12-06 21:17
L'originale reazione di Piria (bravissimo chimico, troppo poco conosciuto!) mi ha sempre intrigato ma non ho mai voluto provare, sospettando rese infime partendo da poca roba.
Bisognerebbe non aver paura di sprecare reagenti , ma mi è impossibile.
Pirolizzando il sale di calcio (o meglio di bario) degli acidi (senza il formiato) si ottiene il chetone... non ho idea della purezza dell'aldeide facendo la Piria, ma questo è un altro problema.
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Marco, hai usato il bicr. di ammonio al posto di quello di K per motivi specifici?
marco the chemistry
2013-12-07 06:01
Solo uno al...il solito... non ho K2Cr2O7..
Per il resto magari provare la Piria anche con il semplice benzoato di calcio o acetato di calcio...sali di acidi molto comuni....poi magari si passa a acidi un po' meno comuni...
al-ham-bic
2013-12-07 20:20
Ho capito perfettamente... tutto secondo regola!
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Visto che siamo in tema con le pirolisi, si può ricordare che fino alla prima GM l'acetone era quasi un prodotto "strategico" (richiestissimo e costoso, usato come solvente/gelatinizzante per le nitrocellulose di ovvio uso) e veniva praticamente tutto prodotto dalla distillazione secca dell'acetato di calcio, a sua volta derivante dall'acido "pirolegnoso" (ac.acetico, metanolo e altro dalla distillazione secca del legno).
Questo esperimento sarebbe inedito ma abbastanza scontato, mentre diventerebbe sicuramente molto interessante per noi tentare la reazione di Piria con il formiato + sale di calcio opportuno (come suggerito da Mario) al fine di arrivare ad una aldeide anzichè al chetone.
Unico inconveniente (per modo di dire... ) sarà il recupero del palloncino di distillazione, che alla fine sarà sicuramente bello nero smaltato di residui carboniosi tenaci quanto basta.
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