Max Fritz
2011-10-24 16:37
Eccovi una sintesi abbastanza lunga, comprendente più passaggi e, almeno nel mio caso, dalla resa piuttosto scarsa. Ogni tanto occorre fare un bel po' di fatica per ottenere poco, ma ciò non significa che non ne valga la pena!! 
(Siccome è facile fare confusione leggendo, sottolineo per coloro che avessero frainteso, che NON si tratta di acido fenilpropioNico, ma di fenilpropioLico)
Prima di procedere, faccio un breve riassunto del processo di sintesi, che verrà approfondito nelle Osservazioni.
Si parte dall'acido cinnamico, il quale viene esterificato e, successivamente, il doppio legame viene saturato tramite dibromurazione. Si procede dunque a saponificare l'estere e, contemporaneamente, a rimuovere -H e -Br, creando il triplo legame.
La formula bruta del composto finale sarà perciò:
C6H5-C=C-COOH
Reagenti:
-Acido trans-cinnamico
-Etanolo 95°
-Acido solforico 96-98%
-Acido cloridrico 37%
-Bromo elementare :tossico:
-Cloroformio (o alternativamente tetracloruro di carbonio)
-Potassio idrossido
-Toluene
Procedura:
Fase 1; Cinnamato d'etile:
Come prima cosa, per questioni di reattività, occorre passare da acido ad estere.
A tale scopo si addizionano 24g di acido cinnamico a 35mL di etanolo 95°. Successivamente, sotto costante agitazione manuale, si aggiungono lentamente 4,5mL di acido solforico concentrato.
Si mette a riflusso per almeno 6 ore. Dopo qualche minuto il liquido diviene totalmente trasparente e al termine delle sei ore sarà un po' giallino. Si filtra, si agita in imbuto separatore con 250mL di acqua, si separa, si neutralizza con 300mL di acqua addizionata di sodio carbonato, si risepara, si risciacqua, si separa un'ultima volta e si anidrifica su Na2SO4.
La resa è stata di 21mL corrispondente a poco più di 21g (73,4% della teorica). Si presenta come un liquido giallino, totalmente limpido, dall'odore simile all'estere metilico, ma più zuccherino. A contatto con il vetro crea inoltre particolari iridescenze (similmente alla benzaldeide).
Fase 2; Etile 2,3-dibromo-3-fenilpropionato:
17,6g di cinnamato di etile (l'eccedenza l'ho ovviamente conservata!) vengono miscelati con 15mL di cloroformio (purtroppo si osserva torbidità, senza alcuna precipitazione... ma non è un grosso problema, evidentemente non sono perfettamente miscibili).
Il liquido viene raffreddato in bagno a ghiaccio fino a 0°C.
A questo punto, sotto costante agitazione, si aggiungono in piccole porzioni 5,2mL di Br2 (FARE SEMPRE MOLTA MOLTA ATTENZIONE!! Il bromo irrita gravemente le vie respiratorie ed, essendo più pesante dell'aria, tende a depositarsi nei polmoni. Inoltre provoca dolorosissime lesioni cutanee in caso di contatto accidentale. Lavorare all'aperto, con guanti e camice, posizionandosi dalla parte opposta dei fumi, senza tuttavia utilizzare mascherine inappropriate, che potrebbero peggiorare la situazione diminuendo il ricambio d'aria ).
Il liquido cambia aspetto, il bromo reagisce velocemente all'inizio, più lentamente alle ultime aggiunte. Si osserva la formazione di goccioline oleose e la progressiva colorazione aranciata assunta dalla soluzione, che presto diminuisce per lasciar posto ad una stabile colorazione gialla.
Terminata l'aggiunta, si mantiene in bagno a ghiaccio per un'ora, dopo la quale il liquido, alla minima sollecitazione meccanica, inizia a far precipitare il prodotto desiderato.
Poichè però è necessario un recupero totale e i prodotti di scarto sono in quantità irrisoria, non si procede alla filtrazione, ma bensì si stende il liquido su un recipiente basso e molto largo e lo si lascia evaporare all'aperto per qualche giorno, finchè tutto il solido sarà completamente asciutto (è strettamente necessario che tutto il cloroformio sia evaporato, poichè potrebbe risultare deleterio se non addirittura pericoloso nella fase successiva!).
Il prodotto si presenta come una polvere che tende a compattarsi, facilmente fondibile, dal leggerissimo colore aranciato. La resa di questa fase è stata di 31,12g (93,4% della teorica).
Fase 3; Fenilpropiolato potassico e acido fenilpropiolico:
In un pallone da 250mL versare 120mL di etanolo 95° non denaturato e 25,6g di potassio idrossido. Servendosi eventualmente di un bagno d'acqua calda, solubilizzare tutta la potassa. Dunque raffreddare il liquido a 40-50°C e aggiungere l'etile dibromofenilpropionato (tutta la resa della fase precedente). Accadrà una forte reazione esotermica che, con molta probabilità, porterà l'etanolo ad ebollizione; nonostante questo non si osserva nessun'altra emissione gassosa. Quando la miscela inizia a scendere di temperatura, metterla a riflusso su bagno ad acqua bollente per 5-6 ore (evitare rigorosamente surriscaldamenti in questa fase!!!).
La soluzione passa dall'arancione torbido al rosso-marrone limpido, con graduale dissoluzione dell'estere verso l'inizio e riformazione di un precipitato cristallino sul finire del riflusso:
Dopo raffreddamento il precipitato si fa abbondante; da questa fase in poi l'odore sarà diventato davvero caratteristico: benzenico-toluenico e quasi "amaro" se concentrato, molto simile all'aroma di miele se diluito (in entrambi i casi decisamente marcato) :
Si effettua una prima filtrazione, dalla quale risulterà un liquido color marrone scuro e un precipitato costituito in buona parte da fenilpropiolato potassico:
Entrambi vengono conservati; il liquido viene trattato con acido cloridrico 37% fino a pH neutro o lievemente acido e il precipitato viene filtrato ed aggiunto alla quota precedente di sale. Il liquido risultante viene ridotto su bagno ad acqua per far evaporare gran parte dell'etanolo rimasto: di nuovo si filtra il precipitato e questa volta si smaltisce la soluzione residua. Ecco il totale delle tre porzioni di fenilpropiolato potassico recuperato:
Il sale viene sciolto in 80mL di acqua e la soluzione viene filtrata.
Si aggiunge del ghiaccio fino ad un volume totale di 180mL e, agitando costantemente, si gocciola dell'acido solforico al 20% fino a pH fortemente acido (0,5-1). Mentre il liquido è ancora ben freddo, si filtra il precipitato e lo si lava con poco acido diluito al 2%. Si ottiene così il fenilpropiolico grezzo, in realtà ancora molto impuro:
Da qui in poi la procedura che ho seguito si discosta da quella "ufficiale" di Org Syn. Chiarirò meglio i motivi nelle Osservazioni e per ora mi limiterò a descrivere quanto ho fatto io.
L'acido impuro è stato posto in un becher con 100mL di toluene e la miscela è stata scaldata fino ad ebollizione per qualche minuto, sotto continua agitazione. Dopodichè il solido rimasto è stato filtrato e lavato con 5mL di toluene. Il filtrato è stato fatto evaporare in un piatto (mentre il solido, costituito, da quello che ho potuto verificare, da solfato acido di potassio, è stato smaltito). Ne risultano degli aghetti lucenti, molto sottili, più brillanti persino dell'acido salicilico e che tendono a fare riflessi blu elettrico:
Osservazioni:
Mi vergogno un po' ad ammettere che la resa finale è stata talmente miserrima da lasciarmi dubitare più volte sulla riuscita della sintesi: appena 0,53g corrispondenti allo 0,26% ( 
) della teorica. Ma andiamo per gradi e rivediamo sotto l'aspetto teorico questa sintesi.
Direi che con la prima fase nessun problema, una normalissima esterificazione che, nella peggiore delle ipotesi, può portare ad un prodotto in cui è ancora disciolto del cinnamico non reagito: ciò tuttavia non è un grosso problema, poichè si utilizza l'estere anzichè l'acido solo per una questione di reattività nei confronti della bromurazione successiva (come mi ha spiegato quimico), ma tuttavia anche il cinnamico con qualche difficoltà viene dibromurato (rimando alla "Discussion" di Org Syn nella sintesi del fenilpropiolico, 2° link delle Fonti).
Nella seconda fase, dopo essermi consultato con alcuni del forum, ho deciso di sostituire il tetracloruro di carbonio (che non ho e non voglio avere!) con il più sicuro cloroformio. L'unico svantaggio, a quanto pare, è che il cinnamato d'etile non è perfettamente miscibile con esso, mentre il dibromofenilpropionato è pochissimo solubile e precipita subito. Qui potrebbero essere intervenute altre reazioni? Io credo di no, ma se avete dubbi proponete e argomentate pure!!
La terza fase è senza ombra di dubbio la più discutibile. Innanzi tutto, in maniera inevitabile, avviene una parziale decarbossilazione con formazione di fenilacetilene, con ogni probabilità responsabile del caratteristico odore benzenico e mieloso, descritto dalla letteratura come odorante di "gas di miniera". Questo composto è visibile in parte nel liquido restante dopo l'acidificazione e l'evaporazione come uno strato oleoso, galleggiante, color marrone chiaro, perfettamente limpido e infiammabile con difficoltà.
Una grande perdita di prodotto avviene a causa della sua elevata solubilità in acqua: nel mio caso, inoltre, penso di aver ecceduto con l'acido solforico diluito e direi che qualche bel grammo se n'è andato per questo motivo.
Due parole poi sulla variazione che ho attuato: la procedura prevedeva un'ulteriore salificazione e decolorazione dell'acido grezzo (prima dell'estrazione con toluene), seguita da precipitazione con acido solforico ed eventuale ricristallizzazione da tetracloruro di carbonio. Poichè però il mio prodotto grezzo era sufficientemente bianco, sono saltato direttamente alla ricristallizzazione, eliminando quanto non si solubilizzava in toluene (come già detto, si trattava di sali inorganici di potassio).
Riporto ora gli esiti di qualche test che ho fatto per accertarmi del prodotto ottenuto: si tratta di un acido (misura del pH con cartina tornasole), di un composto organico (lascia depositi di nerofumo se incendiato), facilmente fondibile (in pochissimi secondi si fonde una piccola quantità posta sulla punta di una spatola scaldata direttamente sulla fiamma). Il prodotto puro fonde intorno ai 136°C, esattamente come l'acido cinnamico, che è del resto il più probabile contaminante. Il prodotto impuro, tuttavia, fonde sui 115°C.
Se fuso, il liquido prende fuoco con estrema facilità facendo una fiamma giallo-arancio con abbondante fumo nero (possibile riconoscimento del triplo legame, per analogia con la combustione dell'acetilene).
Il composto ottenuto, inoltre, è facilmente solubile in acqua (differenza con l'acido cinnamico e con molti altri acidi benzenici).
Infine reagisce con acqua di bromo decolorandola ed emanando un acutissimo e pungente odore di resina, simile alla trementina (penso si tratti di un bromostirene).
Ecco la struttura della molecola:
Fonti:
- Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.270 (1943); Vol. 12, p.36 (1932). ( etile 2,3-dibromo-3-fenilpropionato)
- http://www.orgsyn.org/orgsyn/prep.asp?prep=cv2p0515Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, p.515 (1943); Vol. 12, p.60 (1932). (acido 3-fenilpropinoico)
- http://myttex.net/forum/Thread-Metile-cinnamato-sintesi (come procedura di partenza per la sintesi dell'estere iniziale)
I seguenti utenti ringraziano Max Fritz per questo messaggio: quimico, jobba, ale93, **R@dIo@TtIvO**, B-lab, al-ham-bic, Dott.MorenoZolghetti, Chimico, Pomodoronda, fosgene
...
Comunque ora sai dove andar a parare. Ma dimmi fatto il sale potassico e precipitato il grezzo... non bastava ricristallizzare dal solo toluene? Non capisco il perché del solforico... alla fine è lui, no? L'hai testato?
Probabilmente visto che decarbossila a fenilacetilene (reagente interessante) il toluene essendo altobollente non è il solvente d'elezione! Andrà forse trovato un altro solvente. No?
O forse era da far la sequenza detta nella ricetta, quella che citavi...
Complimenti comunque. Continua così 
non sempre le risposte si trovano subito, cioè quando si vorrebbe.