Acido adipico dal cicloesanolo - sintesi

Alcuni di voi si saranno accorti che esiste già una discussione simile sul forum, scritta da B-lab, ma parte dal cicloesanone. Questa procedura permette di ottenere un prodotto più puro, evitando l'inconveniente del permanganato che lascia fastidiosi scarti. Reagenti: -Cicloesanolo -Acido nitrico 65% -Ammonio metavanadato Procedura: Innanzitutto se si è in inverno conviene fondere il cicloesanolo (p.f.: 23-24°C) ponendo il contenitore imbustato in un bagno d'acqua calda: se ne pesano dunque 50g e si mettono da parte. Si preparano poi 210g di acido nitrico al 50% portando a 159mL con acqua 122,5mL di acido concentrato (65%). Si versa la soluzione in una beuta a 500mL e si scalda fino ad un principio di ebollizione, dunque si aggiungono 0,1g di ammonio metavanadato. Questo precipiterà indisciolto sul fondo assumendo una colorazione marrone-rossiccia (anidride vanadica). Si aggiungono dunque velocemente (dopo aver interrotto il riscaldamento) circa 2mL di cicloesanolo: la reazione sarà abbastanza violenta, e accompagnata dall'ingente sviluppo di NO₂. Da questo momento in poi la procedura si fa delicata. Occorre munirsi di due bagni, uno di acqua bollente e l'altro di ghiaccio. Si equipaggia il pallone contenente l'acido con un termometro, un imbuto gocciolatore (o, se può essere più comoda, una pipetta sostenuta in qualche modo) e un tappo piccolo che non cada nel pallone nè lo copra del tutto (magari incastrandosi col termometro) per limitare e frenare le fuoriuscite di gas, senza tuttavia mandare in pressione il recipiente. E' consigliabile lavorare sotto cappa o in locale molto ben aerato. Regolandosi con i due bagni, si abbassa la temperatura del liquido tra 55-60°C. Raggiunto questo intervallo, si aggiunge goccia a goccia e in piccole porzioni il restante cicloesanolo: ad ogni aggiunta si avrà una abbondantissima produzione di NO₂ e la temperatura tenderà a salire (di nuovo regolarsi sia con i tempi sia utilizzando i due bagni).

Verso l'inizio il controllo della temperatura sarà piuttosto difficoltoso, mentre durante l'intervallo di tempo centrale e anche sulla fine sarà più facile mantenere la t. tra i 55 e i 60°C. Ho evitato di aggiungere gli ultimi 5mL di cicloesanolo poichè alle ultime aggiunte la reazione diventava molto lenta (li ho detratti anche dalla teorica). Terminato l'alcool, si pone la miscela su agitatore magnetico per un'ora e mezza, a temperatura ambiente, finchè non svanisce del tutto l'emissione di ossido d'azoto. L'acido adipico avrà incominciato a precipitare e il liquido avrà assunto una colorazione verde-azzurra (ione vanadile):

A questo punto lo si raffredda in bagno a ghiaccio e sale fino a 0°C, mescolando di continuo e tenendolo per qualche minuto a quella temperatura. Si filtra su setto, asciugando il più possibile, e si lava con 70mL di acqua molto fredda. Il prodotto viene lasciato asciugare all'aria (possibilmente su un calorifero) per qualche ora, ed ecco il risultato:

Osservazioni: La resa è stata di 41,64g di prodotto secco (65% della teorica sulla base del cicloesanolo utilizzato). Il composto si presenta come un solido dall'aspetto e dalla consistenza che ricordano molto la neve compatta. E' quasi totalmente inodore e, se puro, fonde a 151-155°C. E' facilmente solubile in acqua, meno solubile in acido nitrico. Come sottoprodotti di reazioni secondarie, rimangono nelle acque di filtrazione piccole quantità di acido glutarico e succinico, accompagnati da una maggioranza di adipico. Dal filtrato, per concentrazione, si possono ottenere infatti circa 5g ulteriori di prodotto, ma data la scarsa purezza di questa porzione ho preferito accontentarmi della resa netta. Cicloesanolo (a sx) e acido adipico (a dx): Fonti: - Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, p.18 (1941); Vol. 5, p.9 (1925) - Vogel, Practical Organic Chemistry, III,161., p.494 - http://www.versuchschemie.de/htopic,8729,.html

Complimenti! bella sintesi! Deve essere stato difficile gestire tutta quella NO[Sub]2[/Sub] vero?

Grazie Già, la gestione dell'NO₂ è decisamente la parte più complessa della sintesi. Capita spesso di dover avvicinare le mani al collo del pallone e sono dunque d'obbligo dei guanti resistenti. Si nota molto bene come il colore del gas varia in funzione della temperatura.

Bravissimo Max! Io ho una domanda: si può anche partire dal cicloesano? Ne ho 200ml e non so che farmene!

Rispondo io: ovviamente NO.

Potresti ossidare il cicloesano ad esanolo con acqua ossigenata al 30%, utilizzando un catalizzatore metallico (i più utilizzati sono complessi a base di ferro 3+, vedi tabella sottostante). Il ferro 3+ permette la formazione del radicale HOO che attaccherà il tuo cicloesano formando la specie Cy-OOH. A questo punto riduci tutto selettivamente con trifenilfosfina, ottenendo il tuo cicloesanolo.

La trifenilfosfina permette la riduzione selettiva della specie Cy-OOH a cicloesanolo (reazione esotermica), con una resa abbastanza buona, circa il 30% ma varia a seconda del catalizzatore utilizzato.

Naturalmente potresti aumentare la resa, aumentando il tempo di ossidazione ma potresti incorrere in reazioni di "overoxidation" e quindi rovinare il lavoro fatto fino a quel punto. Il tempo ottimale dipende dal tipo di catalizzatore che hai scelto di utilizzare, per darti una dritta ti allego una tabella presente in una review sulla catalisi.

Se sei interessato posso mandarti le varie metodiche di analisi, così da comprendere in modo più chiaro come procedere.

Non è il massimo come metodo ma è sempre qualcosa su cui lavorare ed utilizzare quei 200ml di cicloesano

Grazie chemistry, ma mi sembra un po' fuori dalla mia portata! Il cicloesano se ne stara lì a prendere polvere.. tra l'altro quest inverno l'ho fatto cristallizzare e devo dire che forma dei bellissimi cristalli aghiformi! Fino all'idroperossido ci potrei arrivare, utilizzando FeCl3, ma dopo mi bloccherei..