4-Hydroxy-TEMPO

Preparazione del 4-Hydroxy-TEMPO (Radicale libero) 4-Hydroxy-2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl CAS=2226-96-2    PM=172.24

Questa molecola e' molto interessante in quanto si tratta di un radicale libero eccezionalmente stabile a temperatura ambiente, e perfino puo' subire reazioni chimiche (esempio: esterificazioni sul gruppo alcolico) senza intaccare il radicale libero centrato sul legame azoto-ossigeno. Preparazione: In una beuta del volume di 100 ml sono caricati g. 10 di   4-hydroxy-2,2,6,6 Tetramethylpiperidine (vedi un mio post precedente) , ml 33 di acqua distillata, g. 0.4 di Na2WO4 (sodio wolframato) e g. 0.4 di EDTA sale bisodico. La beuta e' posta in un bagno d'acqua a temperatura ambiente, con agitazione magnetica. A questa miscela, che appare inizialmente eterogenea, (vedi foto 1) , si addizionano g. 13 di H2O2 al 30-35% in porzioni da 3 ml nel corso di 6 ore. La reazione e' esotermica, e per non fare superare la temperatura di circa 30°C si tiene in bagno d'acqua con aggiunte dilazionate nel tempo del perossido. Dopo circa 3-4 ore la miscela diventa di colore arancio-rosso tutta omogenea, mentre tende a liberarsi una schiuma di gas (ossigeno) derivante dalla decomposizione parziale dell'acqua ossigenata (vedi foto 2).

La soluzione viene tenuta a temperatura ambiente per 24 ore, quindi si addizionano g. 10 di NaCl e g. 3 di K2CO3, si fa sciogliere bene il sale, per fare smiscelare il prodotto organico dalla fase acquosa. Precipita un prodotto cristallino colore arancione, che viene tuttavia estratto tre volte con una miscela di acetone (80%) ed esano (20%). La fase organica viene evaporata a bagnomaria (o al rotavapor) ottenendo un olio rosso denso. Per raffreddamento in frigorifero (4°C) il prodotto cristallizza. Quindi si pone il prodotto cristallino grezzo fra diversi fogli di carta assorbente, fino a ottenere un prodotto cristallino secco di colore arancione. Il prodotto grezzo ha questo aspetto (Foto. 3) . Non ho potuto determinare la purezza per mancanza di un qualsiasi metodo analitico (tipo GLC) ma dovrebbe essere abbastanza pulito. La resa e' stata di g. 9.0 di prodotto. Il prodotto e' molto solubile in acqua, acetone, e tutti i comuni solventi organici, assai meno in esano.

Osservazioni: la ricetta e' una piccola modifica di quella descritta da Sosnovsky & Konieczny (1976) che operano in condizioni piu' diluite. Ecco il lunghissimo link su Researchgate : https://www.researchgate.net/publication/276526557_Preparation_of_4-Hydroxy-2266-tetramethylpiperidine-1-oxyl_A_Reinvestigation_of_Methods_Using_Hydrogen_Peroxide_in_the_Presence_of_Catalysts (ho anche il .pdf del loro articolo ma il sistema non mi consente di infilarlo qui..) Inoltre nell'articolo essi dicono che il EDTA non servirebbe, ma io operando senza il EDTA ho ottenuto una grossa decomposizione del H2O2 con conversione assai bassa della piperidina. Per me il EDTA e' indispensabile per bloccare (complessare) tracce di metalli pesanti che catalizzano la decomposizione del perossido di idrogeno. Questo prodotto e' (come detto) un radicale libero, quindi ha proprieta' paramagnetiche (viene attratto da un forte campo magnetico). Tipicamente si utilizza una tecnica ESR per rivelare radicali liberi, ma al momento non ho uno strumento del genere a disposizione.... Sugli aspetti paramagnetici dei radicali liberi  forse faro' un post dedicato.

Molto interessante. Buona esposizione. Non sono disponibili traduzioni per i nomi inglesi?

Adesso non potremo più dire che ci manca il tempo: possiamo sintetizzarcelo.

Complimenti per la sintesi! Scusa l'ignoranza, ma che usi ha?

in generale non si fanno sintesi (in questo forum) per avere composti "che servano a qualcosa"...

l'utilizzazione pratica ci puo' essere oppure no. Nel nostro caso sono stati fatti diversi studi

di biologia con possibili (future) applicazioni:

http://www.enzolifesciences.com/ALX-430-081/tempol/

inoltre e' usato come catalizzatore della ossidazione di alcoli secondari a chetoni.

EdoB ha scritto:

Complimenti per la sintesi! Scusa l'ignoranza, ma che usi ha?

Lo scorso anno ho studiato l' utilizzo del TEMPO (molecola molto simile ma senza l' OH in posizione 4) come agente ossidante per alcol primari. Nella miscela di reazione si impiegava anche NaClO come coossidante per riformare in situ il reagente.

Poi se mi ricordo dò un' occhiata ai miei appunti o al libro di organica II così vedo se ricordo bene...