2-(benzidriltio)-acetammide

I Sali di Bunte sono una simpatica famiglia dei composti organici dello zolfo, utili intermedi per molte vie sintetiche. Sono tipicamente prodotti per reazione tra sodio tiosolfato e un alogenuro alchilico. Si tratta di una classica reazione Sn2, con lo ione tiosolfato che funge da nucleofilo e sostituisce l'alogeno, nel nostro caso l'atomo di cloro della 2-cloroacetammide. Si forma il carbamoil-metil tiosolfato di sodio.

Nel nostro caso R è -CH2(C=O)NH2 Questo sale reagisce con il benzidrolo, attraverso un meccanismo un po' più complesso che coinvolge il carbocatione benzidrile e il benzidrile formiato, per dare l'acetammide sostituita desiderata.  Il catione che si forma come intermedio è particolarmente stabilizzato per risonanza e consente l'uso di condizioni di reazione abbastanza blande. REAGENTI - Tiosolfato di sodio (pentaidrato) - 2-Cloroacetammide - Acido formico 85% - Benzidrolo - Isopropanolo Un grazie all'amico ClaudioG che mi ha fornito il tiosolfato!  PROCEDURA Fase 1: Carbamoil-metil tiosolfato di sodio (soluzione) Disciogliere 25 grammi di sodio tiosolfato in 25 ml d'acqua. Aggiungere 10 grammi di 2-cloroacetammide e scaldare la miscela, sotto agitazione magnetica, a 60-70°C. L'ideale sarebbe un pallone a due colli. Dopo una ventina di minuti la soluzione diviene limpida e la reazione è completata.  Il Sale di Bunte si forma con conversione praticamente quantitativa, ma, qualora lo si volesse isolare allo stato solido, se ne perderebbe molto a causa della solubilità in acqua piuttosto elevata. Ho deciso di utilizzare direttamente la soluzione per lo step successivo. Il cloruro di sodio presente non interferisce.  Si ipotizza una resa del sale di Bunte di circa 19,5 grammi.

Fase 2: 2-(benzidriltio)-acetammide Aggiungere la soluzione preparata prima ad una sospensione di 13,5 grammi di benzidrolo (difetto) in 70 ml di acido formico 85%. Scaldare, sotto costante agitazione, a 60-70°C per un'ora. In breve il difenilmetanolo fonde e si forma una miscela bifasica, che rimarrà più o meno invariata fino al termine della reazione. Far raffreddare e aggiungere 75 ml d'acqua. Si forma immediatamente un abbondante precipitato dell'ammide desiderata, sotto forma di una massa densa e agglomerata.

  

Raffreddare in freezer per completare al meglio la cristallizzazione e filtrare su carta. Lavare con acqua e far asciugare. Il composto grezzo è formato da ammassi di solido ancora impregnati di acido formico. Polverizzare la massa ancora umida in un mortaio, lavare con abbondante acqua, filtrare e far asciugare di nuovo. Ora l'ammide è relativamente pura, ma è comunque opportuno ricristallizzarla dalla minima quantità di isopropanolo bollente. Per raffreddamento precipita sotto forma di polvere cristallina e soffice.

La resa è stata di 16,2 grammi (63% della teorica sulla base del tiosolfato). Ho misurato il punto di fusione che risulta essere di circa 107°C, abbastanza in accordo con la letteratura (109-110°C)

  

Concludo con un articolo che, pur essendo degli anni '60, rappresenta ancora un classico nella chimica dei Sali di Bunte:

Sintesi bella, semplice e soddisfacente! Non so il costo del benzidrolo e della cloroacetammide, per il resto sembra abbastanza economica.

Quasi sicuramente sarà rimasto del NaCl nel composto. Io cristallizzerei, non conosce le proprietà di tale molecola. Azzarderei acetone od etere...

Il benzidrolo è stato comprato o te lo sei autosintetizzato?

@ NaClO: È stato ricristallizzato da isopropanolo. C'è scritto... E comunque il cloruro di sodio si rimuove bene con i lavaggi d'acqua! @ Fosgene: Ne avevo un po' fatto per riduzione del benzofenone, ma ho preferito usare quello "buono" della Acros... Comunque cambiando alogenuro alchilico e, forse, utilizzando altri alcoli (magari il benzilico!) si potrebbe provare a fare altri analoghi di questo composto... Vedremo!

ohilà ha scritto:

@ NaClO: È stato ricristallizzato da isopropanolo. C'è scritto...

E comunque il cloruro di sodio si rimuove bene con i lavaggi d'acqua!

Giuro che quel passaggio mi è sfuggito!