2-Furfurilmercaptano (o 2-furilmetantiolo) - Sintesi

!!! ATTENZIONE !!! : Trattasi di una sintesi che SCONSIGLIO fortemente ai non esperti, e a chiunque non sia dotato di cappa o abbia il lab. collocato in un centro abitato: l'odore della sostanza prodotta è estremamente penetrante, estremamente persistente, tenace, forte, fastidioso ed è praticamente impossibile scacciarlo quando decide di attaccarsi a qualche oggetto. Indossare quindi guanti, proteggere la pelle e tutti i vestiti, se possibile anche i capelli. Evitare in qualsiasi modo versamenti, predisporre un robusto sacchetto per la raccolta dei rifiuti e smaltire tutto al più presto una volta terminata la sintesi. L'alcole furfurilico è tossico, soprattutto per inalazione, irritante per occhi e mucose, inibisce la diuresi e la respirazione e deprime il sistema di termoregolazione. E' inoltre un sospetto cancerogeno. Maneggiarlo con tutte le cautele possibili. Reagenti: -Tiourea -Acido cloridrico 37% -Alcole furfurilico -Sodio idrossido -Sodio solfato anidro Procedura: In un pallone da 250mL contenente 16mL di acqua distillata si sciolgono 13g di tiourea e si aggiungono lentamente 13,5mL di acido cloridrico al 37%. La reazione è leggermente esotermica.

Si scalda, se necessario, per solubilizzare tutta la tiourea. Fatto ciò, la soluzione si raffredda intorno ai 30°C e si aggiungono 14mL di alcole furfurilico (2-furilmetanolo; liquido incolore o leggermente giallino se ossidato, dall'odore molto forte e un po' sgradevole, difficile da definire). La miscela si scurisce, e a questo punto dovrebbe iniziare una reazione esotermica, che andrà mediata con un bagno d'acqua corrente per mantenerla intorno ai 60°C (se non iniziasse spontaneamente, come nel mio caso, scaldare la miscela fino a che non si osserva uno spontaneo e repentino incremento della temperatura). Quando la temperatura tenderà spontaneamente a scendere sotto i 60°C, si tappa il pallone e lo si lascia a riposo per 2-3 giorni (la procedura indica 12 ore, ma poichè un eventuale residuo di alcole non reagito è da evitare per motivi che esporrò poi, consiglio di aumentare i tempi come detto). Ecco come si presenterà la soluzione, limpida e molto scura, colorata in marrone-violastro-rosso:

Da questo momento in poi occorrerà prestare particolare attenzione, poichè si tratterà di decomporre l'isotiourea formatasi e creare il mercaptano libero (consiglio di posizionarsi all'aperto e lontano da centri abitati, non tanto per un effettivo pericolo, dato che il mercaptano in questione non è neanche tossico, quanto per l'odore intollerabile). Terminato il periodo di riposo, si aggiunge alla miscela una soluzione di 7,6g di NaOH in 9mL di acqua. Si agita bene (pallone tappato con tappo in vetro smerigliato!) e si osserva la separazione in due fasi:

La fase superiore è acquosa, quella inferiore, oleosa e scura, è costituita dal prodotto desiderato unito a S-2-furfurilisotiourea cloridrato e a prodotti di scarto. Per la purificazione occorrerebbe distillare in corrente di vapore, ma si può semplificare la procedura aggiungendo 100-150mL di acqua nel pallone di reazione e sottoponendo la miscela a distillazione semplice. Si fa passare quasi tutto, senza frazionare, fino a che nel pallone iniziale sono rimasti 20-30mL di liquido o poco meno. Questo, almeno, in teoria: in pratica chiunque si ferma prima... per quanto il sistema possa essere ben chiuso (e, vi assicuro, questa sintesi dimostra quanto sia difficile un vero isolamento), deve avere comunque un piccolo punto di sfogo, per evitare aumenti di pressione: da lì uscirà l'odore, anche diluitissimo, ma sufficiente a farvi desistere molto prima della fine. Il distillato viene poi separato in un imbuto separatore e si conserva la fase inferiore oleosa e quasi incolore. Questa viene velocemente essiccata su sodio solfato anidro, travasata in un contenitore con un buon tappo e il tutto viene isolato nel miglior modo possibile:

Osservazioni: Solo per tradizione, vi dico che la resa è stata di 2,5mL, ma non calcolo alcun rapporto con la teorica, che non avrebbe alcun senso non avendo completato la distillazione. Ma veniamo al dunque: le caratteristiche odorose del composto. Innanzitutto occorre che vi dica che la sua soglia di percezione olfattiva in acqua è di 0,005 ppb (5 MILLESIMI DI PARTI PER MILIARDO). Annusarlo puro risulta praticamente impossibile, nel vero senso della parola, poichè la forza dell'odore è tale da non far percepire praticamente nulla... come aver perso il senso!! Alla concentrazione maggiore a cui sono riuscito a sentirlo, sapeva di toluene. A concentrazioni medio alte (l'odore che si sente quando si apre il sistema di distillazione ben raffreddato) sa di cipolla, aglio, soffritto, pollo arrosto, curry e carne putrescente. Diluendo ancora, si arriva, intorno alle 5 ppb, ad un odore di caffè stantio, mal-torrefatto, umido (somiglia all'odore dei fondi di caffè caldi, o all'alito di una persona che da poco bevuto un caffè). Finalmente, intorno a 0,05-0,1 ppb (notare che le parti per milione le abbiamo già lasciate da un pezzo..!!) si raggiunge un vero aroma di caffè, gradevole e caldo, un po' speziato. Queste ultime osservazioni non stupiscono affatto: fu scoperto nel 1926 come costituente naturale del caffè tostato, e da lì in poi molto impiegato per imitarne la fragranza (attualmente si sono scoperte molte altre sostanze, tra cui alcune pirazine). Per quanto riguarda aspetti più pratici dell'odore, ho notato che viene via con molta facilità dal vetro (basta acqua e sapone e non olezza proprio più), impregna invece abbastanza i vestiti, specie quelli di cotone (i tessuti sintetici se la cavano meglio), ma si attacca irrimediabilmente a plastiche e vernici, dalle quali non si riesce a toglierlo nè con acqua e sapone, nè con acetone o altro solvente, nè con candeggina concentrata (ho provato anche il limonene puro... ma nulla!!!). Nei locali ha un'elevata persistenza, è chiaramente avvertibile anche dopo una settimana, e ha un raggio d'azione all'aria aperta non indifferente (una cinquantina di metri come minimo). In genere la candeggina risulta un buon rimedio per i mercaptani, e anche in questo caso svolge il suo lavoro; tuttavia il prodotto di reazione è il disolfuro, che ha anch'esso un aroma molto accentuato di caffè. Se si tratta di toglierlo da recipienti resistenti, consiglio di utilizzare una miscela di ipoclorito/acido cloridrico preparata all'aperto direttamente nel contenitore da decontaminare: il cloro nascente distrugge efficacemente qualsiasi residuo. Secondo la Sigma Aldrich l'unico pericolo degno di nota per la sostanza in questione è l'infiammabilità, ma non si parla nè di tossicità, nè di cancerogenicità, nè di nocività: per questo motivo è preferibile che tutto l'alcole si sia trasformato nel tiolo, poichè un eccesso del primo sarebbe invece molto più pericoloso durante la distillazione. Per finire, riporto di seguito lo schema di reazione: Fonti: - Organic Syntheses, Coll. Vol. 4, p.491 (1963); Vol. 35, p.66 (1955). - http://www.thegoodscentscompany.com/data/rw1008451.html

Bè, sintesi abbastanza laboriosa, più da bottegaio di profumi che da chimico!!

Utilizzavo questo composto, che si compra già diluitissimo e in enormi fusti di lamiera, per creare rassomiglianze tra aromi che tendessero al caffè e alla liquirizia, ma vi figura anche nell'aroma "Latte pannoso".

Complimenti per la sintesi!Trovo molto interessanti le caratteristiche odorose del composto!

Bravo. Conosco bene l'odore di certi tioli, talmente nauseante da stendere. Ma penso che questo composto non possa competere con il tiofosgene... Quest'ultimo è pure molto tossico e aggressivo oltre ogni aspettativa... Bella sintesi... Go ahead!

Sintesi laboriosa e impegnativa soprattutto per il fatto di resistere all'odore sgradevole, mentre leggevo la tua descrizione sembrava di leggere un vecchio libro sui profumi che ho letto di cui non ricordo neanche il nome! comunque complimenti, quindi se ho capito bene non sei riuscito a ultimare la distillazione a causa del forte odore sgradevole?

Ottimo lavoro! Occhio alla tiourea che è un sospetto cancerogeno/cancerogeno!

Grazie a tutti @Rad: proprio come hai capito tu... l'odore era eccessivo, distillandolo se ne disperdeva sempre di più per l'aria... non è stato possibile andare oltre, già così ci sono stati parecchi inconvenienti, alcuni dei quali non sono ancora adesso del tutto risolti!! @Chef: hai fatto bene a sottolinearlo, io avevo posto l'accento sul furfurilico, che tra tutti mi pare decisamente il più pericoloso, ma anche la tiourea va usata con i guanti e non vanno buttate in giro le polveri!!

Molto bene Max! A me hanno sempre affascinato i composti puzzolenti (fino a quando non li devo annusare ) per ora l'unico tiolo che ho è il 2-mercaptoetanolo e l'ho sentito solo una volta da lontano, per fortuna!

OK Max, è andata allora!

Aspettavo la sintesi, anche perchè pur pensandoci da parecchio non ho mai provato con il metodo tiourea.

Per i "maniaci" dell'olezzo il buon vecchio mercaptano non può mancare... ancora meglio se il medesimo è anche abbastanza esotico.

(Ora cerca che non vada a finire a scuola nel bagno delle ragazze... )

Ecco la sintesi più pericolosa del forum! E' perniciosa in modo subdolo. Fuggite, o voi che ammirate!

Domanda stupidissima: non si possono indossare maschere che filtrino in maniera più o meno soddisfacente l'odore? (se esistono, ovviamente)