2,4-dinitrosoresorcina sintesi

La 2,4-dinitrosoresorcina viene preparata per azione del nitrito di sodio sulla resorcina in presenza di HCl

Consiglio di eseguire la sintesi in locale ben areato perchè si sviluppano piccole quantità di ossidi di azoto che possono risultare fastidiose

MATERIALE NECESSARIO:

-Vetreria varia

-Attrezzatura per filtrazione sotto vuoto

-Termometro(non indispensabile)

-Resorcina :irritante:

-Nitrito di sodio :tossico::comburente:

-Acido cloridrico concentrato :corrosivo:

-Cloruro di sodio

PROCEDIMENTO:

In una beuta da 250ml si prepara una soluzione sciogliendo 4g di resorcina in 100ml di acqua.

La resorcina si dissolve abbastanza facilmente formando una soluzione rosa limpida.

Terminata la dissoluzione si aggiungono 20g di cloruro di sodio e si agita per discioglierli.

A questo punto, dopo aver aggiunto 8ml di acido cloridrico concentrato, si pone la soluzione a bagno di ghiaccio.Una volta che la temperatura è scesa sotto i 5°C si aggiunge una soluzione preparata in una piccola beuta sciogliendo 5,2g di nitrito di sodio in 20ml di acqua.

Questa è la parte più delicata della sintesi, l'aggiunta infatti va fatta molto lentamente e agitando costantemente.Per completare l'aggiunta sono necessari circa 15-20minuti.

Inizialmente ad ogni goccia la soluzione si scurisce, dopo qualche minuto inizia a formarsi abbondante precipitato arancione.

Una volta che la soluzione di nitrito di sodio è stata aggiunta completamente, si nota un abbondante precipitato arancione che, dopo aver fatto riposare per circa 1 ora, si raccoglie su buchner, si lava con acqua freddissima e si lascia asciugare all'aria per qualche ora.

La resa è stata di 5,6g corrispondente al 90% della teorica, il prodotto si presenta come una polvere ocra. Può essere utilizzato per il riconoscimento dei cationi metallici in soluzione in quanto forma con i metalli molti complessi colorati.

Stasera se riesco a osservare i vari complessi posto qualche foto!

Interessante... aspetto con ansia le foto con i colori dei vari complessi con i metalli

Però, questa non l'avevo mai sentita: complimenti per l'esecuzione e per la trovata! Immagino che per i metalli, il principio sia simile a quello dell'alfa-nitroso-2-naftolo.

Interessante sintesi. Bravo. Come sempre... Sarebbe per l'appunto interessante vedere qualche saggio... Attendiamo con impazienza

Figata! Ma mi manca NaNO2... Io invece più che il saggio, aspetto di sapere se è possibile isolare il complesso formatosi.. sarebbe bello isolare i complessi colorati tipo con Cu, Co, Mn, Cr e simili!

Grazie a tutti per i complimenti!

Tra poco finisco i saggi e vi faccio sapere!

xMax tra poco posto le foto e il meccanismo di reazione che suppongo sia lo stesso del alfa-nitroso-2-naftolo, anche perchè la struttura è simile!

xMarco per separare il complesso basta condurre la reazione in EtOH, visto che, per quanto ne so, i complessi non sono solubili in esso!

Oppure basta usare EtOH come cosolvente da aggiungere a complessamento avvenuto!

Ed ecco le prove con i metalli, scusate il ritardo ma ho avuto parecchio da fare!

Consiglio di usare soluzioni molto diluite dei sali!

Allora queste sono le soluzioni dei sali metallici, da sinistra a destra Co2+, Ni2+, Nd3+, Fe3+ e Cu2+

E queste le soluzioni dopo l'aggiunta di circa 1ml di soluzione del composto sintetizzato in acqua

Questo è il meccanismo di reazione!

Nel caso di Ru3+ e Cr3+ non c'è stato alcun cambiamento di colore

Bell'esperimento, bravo!

Il dinitrosoresorcinolo cristallizza con .2H2O

(Una verifica è che a 115° esso :esplosivo: )

Scusate la domanda da neofita della sintesi organica, ma necessito di un chiarimento. Io ero convinto (dall’alto delle mie misere conoscenze ) che una reazione di sostituzione elettrofila su substrati aromatici disostituiti in posizione 1,3 non si potesse mai verificare in posizione orto in mezzo a i due sostituenti già presenti, a causa dell’ingombro sterico (anche se tale posizione risulterebbe fortemente attivata da entrambi i sostituenti). Eppure in questa reazione il catione nitrosonio si è piazzato proprio lì….. come è possibile questo. Esistono per caso delle eccezioni in cui la sostituzione elettrofila è favorita in questa posizione ?

la sostituzione è elettrofila... e come ben dici è favorita da entrambi gli OH...

Chimico ha scritto:

la sostituzione è elettrofila... e come ben dici è favorita da entrambi gli OH...

Scusate il lapsus, intendevo dire elettrofila … io sapevo che l’ingombro sterico mi impediva tale reazione anche se si trattava di una posizione molto favorita… P.S. comunque ora correggo quell'obbrobrio

evidentemente non è così... NO+ è abbastanza piccolo da infilarsi in mezzo...

Chimico ha scritto:

evidentemente non è così... NO+ è abbastanza piccolo da infilarsi in mezzo...

Ok posso capire che a causa delle dimensioni del catione nitrosonio la reazione possa avvenire anche sul carbonio 2 però non si può certo negare che la posizione risulta essere comunque più sfavorita nei confronti della posizione 4 (sempre a causa di un motivo sterico, anche se lieve considerando le dimensioni del catione), ma anche nei confronti della posizione 6, giusto. Perciò, il dubbio che possedevo fin dall’inizio era… perché non mi si forma il prodotto 4,6 piuttosto che il 2,4 considerando che anche la posizione 6 risulta essere attivata da entrambi i sostituenti ossidrilici ? O almeno, presupponendo che l’effetto disattivante in posizione 2 risulti comunque essere blando, dovrei ottenere una miscela dei due prodotti. Miscela da cui non mi aspetterei il 90% del prodotto più sfavorito, al massimo il contrario. Concludo dicendo che questi sono semplicemente dei miei ragionamenti, che potrebbero essere del tutto sbagliati. Il mio obbiettivo è cercare di capire dove sbaglio nel ragionare….

Mi sembra che il ragionamento di Pomodoronda non faccia una piega.

Se è sbagliato, avanti chimici teorici!

Interessanti soprattutto le colorazioni di Ni²⁺ e Nd³⁺: notare per quest'ultimo il cambiamento di colore all'arancio, NON dovuto al ferro (che invece avrebbe dato colorazione verde, come si vede nell'altra provetta). Però mi chiedo cosa faccia Fe²⁺

il ragionamento non è sbagliato...anzi...e non credere che si formi solo uno dei due prodotti...sono sicuro che in quantità minima si formi anche il composto monosostituito ''mononitroso...'' e in piccolissima quantità si forma anche il composto con il nitrosonio attaccato nella posizione sfavorita... si formano tanti tipi di prodotti di cui (a quanto pare) il predominante è quello ottenuto....

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si sta a vedere...dopo la prima sostituzione...qual'è la posizione più favorita...? non ho fatto gli scivolamenti elettronici...quindi non conosco la risposta mentre scrivo... comunque per esperienza ti dico che in molti eterocicli...spessissimo...il prodotto favoritissimo spesso non è quello che sperimentalmente si ottiene...ci sono motivazioni varie...(densità elettronica diversa dal previsto ad esempio...)...la cosa che comanda è l'esperienza...

Chimico ha scritto:

...il prodotto favoritissimo spesso non è quello che sperimentalmente si ottiene...ci sono motivazioni varie...(densità elettronica diversa dal previsto ad esempio...)...la cosa che comanda è l'esperienza...

Ho capito, le condizioni sperimentali mi possono portare alla formazione di un prodotto anche se non è il più favorito.

Effettivamente non avevo dubbi che il prodotto formato fosse veramente il prodotto 2,4 (se un autore scrive un processo di sintesi su un testo, questo conduce uno studio approfondito su tutto ciò che scrive, figuriamoci se non gli balza agli occhi una cosa del genere).

Il mio obbiettivo era cercare di capire se sbagliavo nel ragionare, invece mi trovo di fronte un problema ancora più grande, ovvero…. che c’è ancora molto da imparare, d’apprendere e da fare, ma non mi lamento considerando che sono arrivato fino a qui con alle spalle solo “Organica I”.

P.S.

avevo pensato anche io ai composto monosostituiti, ma avevo già immaginato che effettivamente la loro concentrazione sarebbe stata davvero irrisoria nei confronti dei prodotti disostituiti considerando l’elevata reattività del substrato aromatico in questione.

Chimico ha scritto:

...comunque per esperienza ti dico che in molti eterocicli...spessissimo...il prodotto favoritissimo spesso non è quello che sperimentalmente si ottiene...ci sono motivazioni varie...(densità elettronica diversa dal previsto ad esempio...)...la cosa che comanda è l'esperienza...

E' la vittoria di noi praticoni Al!! Alla fine la teoria aiuta molto, non possiamo negarlo, però quel che succede effettivamente è sempre indiscutibile

Chimico ha scritto:

comunque per esperienza ti dico che in molti eterocicli...spessissimo...il prodotto favoritissimo spesso non è quello che sperimentalmente si ottiene...ci sono motivazioni varie...(densità elettronica diversa dal previsto ad esempio...)...la cosa che comanda è l'esperienza...

Ma dai, su! Cosa dici! L'esperienza che tu citi si chiama termodinamica! E solo gli imprevisti sono davvero imprevedibili, almeno per quanto concerne il momento in cui si verificheranno.

Max Fritz ha scritto:

Interessanti soprattutto le colorazioni di Ni²⁺ e Nd³⁺: notare per quest'ultimo il cambiamento di colore all'arancio, NON dovuto al ferro (che invece avrebbe dato colorazione verde, come si vede nell'altra provetta).

Però mi chiedo cosa faccia Fe²⁺

Purtroppo al momento sono a corto di Fe²⁺

ale ma dai...prendi un pezzo di ferro e lo porti a ferro(II) in 1 minuto...poi neutralizzi finoa pH circa 7 e aggiungi il reattivo...

Bellissima sintesi alla quale mi sono dedicato anch'io in passato. Googolando (mi si passi il termine) su siti di brevetti scaduti (mannaggia che non l'ho salvato :-( ) avevo trovato che tramite ossidazione con acido nitrico e' possibile ottenere sia il 2,4 dinitro che il 4,6 dinitro resorcinolo a seconda che si operi a basse o ad alte temperature cercando ovviamente di evitare la produzione del trinitroresorcinolo (boom + reato). Io avev o tentato di ottenete il 2nitroso resorcinolo lavorando a temperature tra 0e5 gradi per ossidarlo poi a 2nitro (rosso anziche' giallo come gli altri) e poi ridurlo via solfuro di sodio alla corrispondente anilina ma le rese del 2nitroresorcinolo erano infime. Qualcuno ha un'idea?

Grazie a tutti

Biohazard

Perchè mai siamo passati dai nitroso ai (poli)nitro composti?

Facciamo un passo in dietro? SI

il 4,6 dinitro non il 2,4 dinitro..era quello difficile da ottenere. Infatti esterificavano con anidride acetica gli ossidrili creando ingombro sterico che sfavoriva la posizione 2. Ma a me interessava il mononitro in posizione 2 e non ci riuscivo....

Ci meditavo su: e se fosse possibile creare ingombro sterico sugli ossidrili per creare l'isomero 4,6 dinitroso resorcinolo? In tal caso si avrebbero 2 coppie vicine di -NO e OH, magari qualche attivita' complessante ce l'hanno... Ammetto la mia ignoranza ma si puo' ridurre direttamente il gruppo nitroso ad ammino? Dovevamo creare nuovi coloranti azoici come possibili inibitori nelle amiloidosi...

Spero di aver tranquillizzato il dott Zolghetti e Max Fritz

Si, però ora basta andare OT...