1-Naftalensulfonato sodico sintesi

1-Naftalensulfonato sodico sintesi

In seguito alla interessante discussione scaturita riguardo la solfonazione del naftalene (ved. 2-naftalensulfonato sodico) ho provato la sintesi dell'isomero alfa, per verificare l'andamento della solfonazione operando in condizioni "cinetiche", ovvero sfruttando la velocità di reazione elevata a relativamente bassa temperatura rispetto all'andamento "termodinamico" di formazione dell'isomero beta preparato in precedenza.

La procedura ricalca fedelmente quella già proposta, ho solo ridotto di un fattore 2,5 le quantità dei reagenti, dato che si trattava di una verifica e non di una preparazione finalizzata a sintesi successive.

Materiale occorrente:

- naftalene

- acido solforico

- sodio idrossido

- sodio cloruro

- vetreria opportuna

- in un pallone da 250 ml introdurre 20 g di naftalene e riscaldare fino a fusione (80°), senza oltrepassare questa temperatura.

In una beuta da 50 ml preriscaldare contemporaneamente 18 ml di H2SO4 conc. alla stessa temperatura.

Ho fatto questo per evitare di dovere riscaldare ancora la miscela alla successiva aggiunta dell'acido freddo, affinchè sia possibile operare velocemente (mi ero posto il limite di due minuti complessivi).

In poche porzioni, agitando vigorosamente, aggiungere l'acido al naftalene fuso, tenendo sempre d'occhio il temometro immerso; se la miscela tende ad aumentare in temperatura raffreddare leggermente affinchè si mantenga nel range 80-85°.

Il naftalene tende a sublimare facilmente e nelle zone fredde del pallone si formerà uno straterello di sostanza sublimata, che non parteciperà alla reazione.

Trascorsi i due minuti complessivi dall'inizio dell'aggiunta di acido, versare subito in 250 ml di acqua fredda la miscela di H2SO4 residuo e di acido 1-naftalensulfonico formatosi.

La leggera torbidità è dovuta al naftalene non reagito, che comunque è molto poco; potrebbe essere dovuta anche a piccole quantità di dinaftilsulfone C10H7-SO2-C10H7 insolubile, ma non posso confermare che la sua formazione avvenga anche a temperatura così bassa. In ogni caso filtrare, ottenendo una soluzione solo leggermente opalescente.

Neutralizzare ora con NaOH al 20%; siccome c'è H2SO4 in eccesso ne serve una buona quantità e verso la fine procedere molto lentamente, senza far diventare basica la soluzione.

Procedere ora alla "salatura", per far precipitare la maggior quantità possibile del naftalensulfonato sodico; per far questo saturare con NaCl solido, mescolando fino a soluzione e poi aggiungere ulteriormente.

Scaldare fino a circa 80° eventualmente continuando ad aggiungere NaCl alla soluzione che a caldo rimane leggermente rosata ma quasi limpida.

Lasciando raffreddare si ha abbondante separazione di 1-naftalensulfonato sodico in microcristallini leggeri ma molto meno voluminosi rispetto all'isomero beta e purtroppo molto più solubili.

Filtrare su buchner spremendo il più possibile il prodotto, che rilascia l'acqua molto facilmente.

Lavare goccia a goccia con acqua molto fredda per eliminare il più possibile i cloruri e i solfati, che in ogni caso rimarranno in piccola quantità nel prodotto; non è possibile insistere più di tanto col lavaggio perchè questo naftalensulfonato come dicevo è ben solubile in acqua e continuando se ne perderebbe troppo.

Per lo stesso motivo non ho ricristallizzato da NaCl perchè non avrei guadagnato in purezza e ne avrei perso ancora.

Dopo il lavaggio lasciar seccare all'aria.

Il 1-naftalensulfonato sodico si presenta sotto forma di polvere microcritallina leggera che tende a impaccarsi di colore appena appena beige; non deve odorare per niente di naftalina.

Anche questa sintesi è abbastanza facile (attenzione alla T°!) ed è servita allo scopo prefissato (operazioni fast-soft... .

La resa ottenuta è di 12 g, pari ad un misero 33%, che si spiega in grandissima parte per le perdite per solubilità e subordinatamente per il naftalene non reagito per vari motivi (che reputo intorno al 10-15%).

Purtroppo non ho alcun modo di verificare la purezza in isomero alfa rispetto al beta, ma avendo operato a temperatura appena sopra il punto di fusione e molto velocemente, probabilmente il beta stava ancora organizzandosi per farsi largo nell'ambiente che già la miscela solfonante è stata buttata in acqua; quindi dovrebbe essere in netta minoranza.

Almeno credo (e spero a ragione!) che sia andata così.

Per quanto possa arrivare a comprendere io di organica, complimenti per questi due isomeri (anche per l'altro!). Mi avete incuriosito con tutta quella discussione piu' che altro per un paio di motivi, quali sono i derivati di questi due isomeri piu' interessanti e come diavolo fate a capire se veramente avete ottenuto uno o l'altro? Il ragionamento, da quello che ho capito, è a priori, nel senso che tenendo delle condizioni (come la temperatura) controllate, teoricamente il prodotto sara' per la maggior parte uno o l'altro, ma l'analisi successiva su questi per capire effettivamente di cosa si tratta penso esuli da un home-lab. La cosa strana è che non ho trovato, tanto per dire, nessuna informazione di solubilita' su questi due isomeri, anche guardando diverse schede (SA, AAesar, Fluka), ho solo trovato il colore, beige per l'1-ns di sodio e bianco per il 2-ns di sodio, nemmeno il punto di fusione, solo per il 2-ns che si aggira sui 300 °C (saranno simili i punti di fusione per i due gemellini? mah...) Complimenti, ottimo lavoro come sempre, e i reagenti stavolta sono (quasi) alla portata di tutti... mannaggia, una decina d'anni fa' buttai una bustina di palline di naftalina, ma perchè lo feci! perchè! Ciao PA!

Davvero ben fatto Al, vedo che non hai perso tempo

La resa non è entusiasmante, come hai ben detto solo un misero 33% ma da come hai descritto sembra che di naftalene non reagito ce ne sia poco :p Possiamo affermare che il metodo "cinetico" funzioni

Probabilmente la resa bassa deriva dal fatto che l'isomero alfa (come hai spiegato) ha una buona solubilità in acqua, si potrebbe però effettuare un estrazione con solvente alla soluzione acquosa rimanente per vedere che cosa si può ottenere, magari raccimoli un altro pò di prodotto in modo da ritoccare la resa

Rusty la verifica dei vari isomeri non è così semplice e non certo da esperimento home-lab (probabilmente sarà un metodo strumentale).

Un "metodo sintetico" per la loro verifica, letto non molto di ricente, si rifaceva alla differente reattività dei due isomeri. Entrambi hanno un disattivante come sostituente (-SO3H) ma in posizioni differenti (alfa e beta appunto) e si sfruttava proprio questa loro diversa reattività per il loro riconoscimento.

Ad oggi non posso dirti che reattivi venivano utilizzati in quanto dovrei ritrovare la metodica letta (impresa molto ardua a questa ora), in caso la ritrovassi nei prossimi giorni ti/vi posterò il contenuto

Posso però anticiparti che utilizzavano questo semplice metodo basato sull'alchilazione di Friedel-Craft dei composti aromatici:

Il nostro campione prima di essere sciolto in cloroformio veniva modificato secondo la metodica che al momento non possiedo.

Spero di ritrovarla in modo da completare in maniera più che adeguata sia questa discussione che quella dell'altro isomero.

Ciao anche a te Rusty

Come ha detto Chem non è semplice stabilire quanto dell'uno e quanto dell'altro ci sia nella miscela finale.

Per la preparazione ci si basa essenzialmente sulla pratica procedurale (lo fa il Vogel e tutti gli altri) cambiando appunto le condizioni di lavoro.

Reputo comunque strano che sia facile trovare la preparazione del beta e viceversa quella dell'alfa, che ho dovuto fare basandomi sulle buone considerazioni di Chem e Pomodoronda.

Comunque la differenza degli isomeri è evidente anche macroscopicamente, sia per come si presenta che per la nettamente diversa solubilità.

Da ricordare che i nostri esperimenti sono condotti al solo fine di osservazione e discussione, e non alla preparazione industriale di un prodotto "chimicamente puro" (che possiamo trovare in negozio) anche se il fine principale deve rimanere il medesimo.

Naturalmente le acque madri sono già state buttate... ma trattandosi del sale alcalino in ogni caso non saprei proprio come estrarlo con un solvente selettivo rispetto all'acqua. Può darsi che per questa via se ne possa recuperare ancora, ma lascio ciò a preparazioni ben più "quantitative" della mia

Chem, se trovi la metodica accennata mettila che se possibile la proviamo.

Complimenti Al, come sempre ci sai fornire la dimostrazione/soluzione pratica delle complicate discussioni teoriche! Mi sono segnato la sintesi, appena posso la provo. Nel frattempo avrei un'altra domanda. Ci si chiedeva come mai si trova spesso la procedura per la sintesi del beta, e mai questa: ciò non potrebbe essere dovuto al fatto che la sintesi del prodotto beta è finalizzata poi alla produzione del 2-naftolo, per fusione alcalina, e che la stessa reazione applicata all'1-naftalensulfonato lo farebbe riarrangiare (per le questioni citate nell'altra discussione) sempre a 2-naftolo (passando magari per il 2-naftalensulfonato), senza possibilità di ottenere 1-naftolo per questa via?

Bravissimo Max, domanda quanto mai intrigante.

Che ne dici, la lasciamo ai chimico-fisici...?

Al, mi è venuta in mente una domanda: se io volessi l'acido libero potrei acidificare il sale sodico purificato ad esempio con HCl e poi estrarre con un solvente organico (quale??)? Gli acidi solfonici liberi, mi hanno sempre affascinato! Non hai mai provato a sintetizzare il benzensolfonico e il p-toluensolfonico?

Non penso basti acidificare con HCl. Gli acidi solfonici sono di solito acidi forti, e quindi sono sempre dissociati in acqua. Ipotizzo: sciogliere il sale in acido solforico concentrato ed estrarre con etere.

Se vi è un eccesso di solforico, questo non dovrebbe competere con il solfonico?

Non dovrebbe essere solo dissociato in piccola parte?

Ma il discorso è, anche se indissociato, quanto è solubile?

Io sapevo che la solfonazione del naftalene in posizione 1 avviene in modo selettivo solo operando a 0°C, con oleum.

Anche con solforico è possibile, ma non si deve andare oltre i 5-10°C.

Altrimenti si forma anche l'isomero 2.

Comunque l'isomero alfa cristallizza biidrato e fonde a 90°C, è abbastanza solubile in acqua, ma più in etanolo.

L'isomero beta è perfino igroscopico. Cristallizza monoidrato e fonde a 124-125°C. Se anidro fonde a 91°C!

Solubile in acqua ed etanolo.

Non mi risulta inibita la trasformazione dell'isomero alfa in alfa-naftolo.

Basta fondere (in crogiolo d'argento o platino) il sale sodico dell'acido naftalensolfonico con NaOH.

Per Max: suggestiva ma non valida l'ipotesi... anche l'1-naftolo si ottiene come il 2-

Per Marco: gli acidi naftalensulfonici si ottengono molto facilmente in soluzione (difficile è cristallizzarli) per spostamento dai loro sali di bario. Dopo aver solfonato, si neutralizza con Ba(OH)2 e poi per spostamento con H2SO4 si ottiene senza problemi l'acido libero (i sali di bario naftalensulfonici sono solubili).

Gli isomeri vengono separati per cristallizzazione frazionata (i sali dell'alfa sono molto più solubili, come ho verificato).

Per Moreno: OK per la formazione certa di una mix, interessante sarebbe poter quantificare.

Ma il mio ragionamento è (a seguito di quanto detto nell'altra discussione): se per fare quasi quantitativamente il beta devo scaldare a 180° per tre ore, scaldando appena al punto di fusione e per soli 2 minuti e verificando che la maggior parte della naftalina reagisce (ho fatto l'esperimento proprio per questo!), è lecito supporre che la grande maggioranza dell'isomero formatosi sia l'alfa.

Che poi sia una mix siamo tutti d'accordo.

Il problema è che in letteratura si riporta ZERO gradi centigradi come temperatura di reazione, non OTTANTA. Secondo me, ha molta più influenza la temperatura del tempo.

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

Il problema è che in letteratura si riporta ZERO gradi centigradi come temperatura di reazione, non OTTANTA. Secondo me, ha molta più influenza la temperatura del tempo.

Essendo il prodotto cinetico sicuramente la temperatura influisce e di molto ma anche il tempo è importante!

La reazione a O°C (come da letteratura) applicando un tempo di reazione di 2 giorni, porterà solo esclusivamente al prodotto beta e a tracce dell'alfa. Questo vuol dire che per avere una buona resa per il prodotto alfa bisogna tener conto di entrambi i fattori, tempo e temperatura. In caso contrario avremo sempre un abbondanza più o meno marcata dell'isomero termodinamicamente più stabile.

La reazione a 80°C ha portato a buoni risultati in quanto effettuata in tempi molto brevi (pochi minuti come descritto da Al) in caso contrario Al avrebbe ottenuto un mix dei due isomeri.

Dottore in letteratura c'è scritto anche il tempo della reazione condotta a 0°C???

Probabilmente il tempo di reazione sarà maggiore di alcuni minuri in quanto la cinetica a 0°C della reazione è molto più lenta, il discorso è sempre quello Dott, la temperatura è importante ma il tempo non è da meno. Bisogna trovare un compromesso fra tempo e temperatura, altrimenti niente isomero alfa ad elevata purezza.

Buono contributo di tutti.

Peccato non poter quantificare.

Sono sicuro che per cristallizzazione frazionata si riuscirebbero a separare quasi perfettamente i due sali ma:

1- occorrerebbe partire da buone quantità

2- tutto ciò presupporrebbe un accurato lavoro quantitativo

3- molto più importante di cui sopra, bisognerebbe essere padroni di questa tecnica, e io non lo sono di certo

"Essere e tempo" è un testo famosissimo di Martin Heidegger.

In letteratura non ho trovato il tempo, proverò ancora a carcare.

Pensavo a un metodo per separare gli isomeri, magari in TLC, per vedere se si distinguono, ma non so se sia fattibile. Pure supposizioni.

La cinetica a 0°C è lenta, ma usando l'oleum si modifica non poco. Quindi Al, io ti suggerirei di riprovare e poi tentare di valutare il punto di fusione dell'acido libero cristallizzato del primo, del secondo e del terzo esperimento.

Dott.MorenoZolghetti ha scritto:

"Essere e tempo" è un testo famosissimo di Martin Heidegger...

...quindi Al, io ti suggerirei di riprovare e poi tentare di valutare il punto di fusione dell'acido libero cristallizzato del primo, del secondo e del terzo esperimento.

Quindi hai buttato lì anche un libro esistenziale...

---

Porca miseria, e ti sembra poco?

Mi proponi di preparare gli acidi solfonici "liberi e puri" e di andarli ad accarezzare... ciò travalica la mia buona volontà!

Complimenti Al per la sintesi, sei riuscito anche a dimostrare la corretta ipotesi della teoria di Chemistry4888 relativa all’elevata costante cinetica del prodotto α, la tua testimonianza pratica ci ha dimostrato la fattibile sintesi di questo sale, peccato però per la sua elevata solubilità Anche io, come Max, avevo ipotizzato che la ridotta quantità di materiale informativo relativamente alla sintesi di questo sale fosse dovuta alla sua impossibilitata trasformazione nel rispettivo fenolo. La cosa che mi preoccupava di più è che per ottenere alcali fusi dovevo raggiungere i 300 gradi e quindi avevo il timore che dopo essermi fatto il mazzo per ottenere solo i composta α, questo mi si sarebbe riconvertito tutto nel composto β. Da quello che ho capito questa reazione non è verificabile. Forse la reazione non è molto riportata in letteratura per la bassa resa (dovuta proprio a questa elevata solubilità del sale) Girando un po’ su internet ho trovato un altro modo per sintetizzare l’α-naftolo (solo uno schemino riassuntivo): Forse in questo modo si otterranno risultati più convenienti con percentuali più elevate, effettivamente compiere una nitrazione è più semplice e da prodotti più puri in questo caso. Per capire il grado di purezza del composto, la vedo dura… oltre allo studio del punto di fusione non saprei cosa fare. In questo sito ho trovato il valore del suddetto punto di fusione proprio del sale sodico.. 299-301°C come aveva detto Rusty è simile per entrambi quindi non ci si fa nulla. http://www.chemicalbook.com/ChemicalProductProperty_EN_CB9190221.htm Bisognerebbe studiare il punto di fusione dei gli acidi iberi o dei loro derivati. Gli acidi solfonici aromatici formano con le arilammine dei sali che per la loro buona cristallizzazione, e per il loro definito punto di fusione, vengono impiegati per caratterizzare questi acidi. Questi sali vengono preparati mescolando una soluzione calda e concentrata del sale sodici dell’acido arilsolfonico con l’arilammina come cloridrato. Il sale precipita per raffreddamento e poi viene ricristallizzato con acqua leggermente acidula per HCl Ecco alcuni dati utili: Dal testo che ho trovato io il valore del punto di fusione dell'acido libero β è differente da quello riportato dal dott. Moreno. Prossimamente vi farò sapere di che testo si tratta, per correttezza quando mi trovo di fronte a delle incongruenze mi sembra giusto riportare le fonti, per ora ho solo degli estratti del seguente testo perciò non mi ricordo il nome. Una TLC potrebbe essere un modo, ma non dimentichiamoci che stiamo parlando di un composto estremamente polare e trovare un eluente adatto per percepire una separazione di composti così simili in due macchie nette la vedo dura, comunque parlo in seno alla mia personale esperienza che a dire la verità è un po’ scarsa, quindi quello che per me è complicato per voi potrebbe non esserlo.

Non avrei certo previsto che questi due post su sintesi abbastanza "insignificanti" avrebbero fatto scaturire delle buone discussioni.

Bella la ta"bella" che hai messo, ma certamente esulante dalle normali possibilità (e volontà! como ho già risposto a Moreno) in sperimentazioni come queste.

Anche la sintesi dei naftoli via naftilammine sarebbe interessante e giusta (già arrivare alla naftilammina sarebbe buono), ma dopo aver provato mille volte a nitrare il naftalene con esiti da schifo non ci provo più!

(E sì che sembrerebbe così facile...)

E poi la naftilammina alfa non mi è molto simpatica... ( :tossico: canc.)

capperi hai ragione !!! :tossico: e pure di brutto rimani dove sei... sui libri

Non sapevo della sua elevata tossicità

Vorrà dire che farò scorte di naftalina e solforico… mi scordo la nitrazione