Bis(2,4,6-triclorofenile)ossalato-sintesi

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ale93

2011-03-31 21:22

Bis(2,4,6-triclorofenile)ossalato noto più comunemente come TCPO o cialume è il compone principale dei glow sticks ed emete chemiluminescenza se opportunamente trattato.

Possono essere usati numerosi coloranti fluorescenti per dare colore alla luce, io ho usato la rodamina b, che però non rende una luce molto forte.

Viene preparato secondo la reazione:

tcpo.jpg
tcpo.jpg

ATTENZIONE:

Il 2,4,6-triclorofenolo è nocivo e sospetto cancerogeno, ha una puzza tremenda che si attacca a tutto ciò che tocca, rendere il più veloce possibile le operazioni che richiedono di maneggiarlo puro(pesatura), ma la sua evaporazione non è un problema a t ambiente.

Il cloruro di ossalile è tossico e estremamente corrosivo per le vie respiratorie, a contatto con l'umidità e l'acqua rilascia HCl gassoso, lavorare sotto cappa o in locale ben areato.

La trietilammina è anche essa corrosiva e altamente infiammabile oltre che nociva per inalazione, regolarsi di conseguenza.

REAGENTI E ATTREZZATURA NECESSARI:

-Pallone a due colli da 100ml

-Allhin

-Attrezzatura per filtrazione sotto vuoto

-Piastra riscaldante

-2,4,6-triclorofenolo :irritante::preicoloambiente:

-Toluene ANIDRO :irritante::infiammabile:

-Trietilammina :infiammabile::irritante::corrosivo:

-Ossalile cloruro :tossico::corrosivo:

-Perossido di idrogeno 35% :corrosivo:

-Dietile ftalato :irritante:

-Rodamina B :irritante: :corrosivo:

PROCEDIMENTO:

Prima di iniziare la sintesi assicurarsi di avere tutta la vetreria perfettamente asciutta, una minima traccia di umidità potrebbe compromettere il risultato finale.

È possibile ottenere il toluene anidro dal diluente nitro trattandolo prima con acqua per eliminare le sostanze idrosolubili, poi con solfato di sodio anidro ed infine tenendolo per un paio di giorni in un barattolo chiuso con setacci molecolari 3A o 4A.

Si pesano 7g di 2,4,6-triclorofenolo, con la massima rapidità possibile, e si sciolgono in 60ml di toluene anidro nel pallone da 100ml, il difetto rispetto alla quantità stechiometrica ha la funzione di non ritrovarsene troppo nel prodotto finale.

Si aggiungono ora 5,6ml di trietilammina pura, che ha la funzione di catalizzatore e di assorbire l'HCl formatosi, la soluzione assume un colore verde.

DSC01671 copia.JPG
DSC01671 copia.JPG
DSC01672.JPG
DSC01672.JPG

A questo punto viene la parte più delicata di tutta la sintesi.

Si mette il tutto a bagno di ghiaccio e sale per 10min, trascorso questo tempo si aggiungono con una pipetta interamente in vetro 2ml esatti di dicloruro di ossalile.

DSC01674 copia.JPG
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DSC01675 copia.JPG
DSC01675 copia.JPG

È necessario mantenere la massima calma, se c'è anche una minima traccia di acqua in questo passaggio possono avvenire reazioni spiacevoli con abbondante sviluppo di gas.

La reazione non deve essere violenta, nè troppo esotermica, altrimenti c'è qualcosa che non va e occorre sospendere l'aggiunta.

Si nota solamente un leggero precipitato di cloruro di trietilammonio e una piccola quantità di fumo contenente HCl.

L'aggiunta deve essere molto lenta e fatta sotto costante agitazione, al termine si lascia riscaldare a t ambiente e si risalda a bagno d'acqua a 90°C per 45min.

DSC01678.JPG
DSC01678.JPG

Dopo circa 20min il TCPO inizia a formarsi, si può notare dalla comparsa del precipitato che va a depositarsi per tutta la soluzione.

DSC01685 copia.JPG
DSC01685 copia.JPG
DSC01691 copia.JPG
DSC01691 copia.JPG

Trascorsi 45min si lascia raffreddare a t ambiente, si filtra il precipitato su buchner e si lava prima con 10ml di acqua e poi con 10ml di esano.

Si lascia asciugare.

Si raccolgono così 5g di TCPO, che si presenta come una polvere banca dal leggero odore di 2,4,6-triclorofenolo.

La resa teorica è di 7,9g, probabilmente se ne perde un po' dato che è solubile in toluene.

Per provare il prodotto ottenuto se ne scioglie una punta di spatola in 10ml di dietile ftalato e si aggiungono una punta di spatola di rodamina B e di carbonato di sodio.

Per osservare la chemiluminescenza si aggiungono 5ml di perossido di idrogeno 35% e si agita.

Una forte luce rossa compare.La reazione che produce chemiluminescenza è:

DSC01695 copia.JPG
DSC01695 copia.JPG
chemi tcpo.jpg
chemi tcpo.jpg

I seguenti utenti ringraziano ale93 per questo messaggio: al-ham-bic, Dott.MorenoZolghetti, Chimico, **R@dIo@TtIvO**, B-lab, Max Fritz, quimico, luigi_67, fosgene, Hamiltoniano, myttex

NaClO3

2011-03-31 21:47

guarda è ottima, davvero, esattamente in che lamda emette detta fluorescenza?

al-ham-bic

2011-03-31 21:56

Ottimo lavoro, finalmente è catturato questo TCPO... ;-)

quimico

2011-03-31 22:02

interessante... bella sintesi. i reagenti non sono il max da maneggiare ma c'è di peggio sarebbe interessante trovare un ottimo composto che dia un quenching di fluorescenza ideale purtroppo molti dei soliti composti danno photobleaching... e durano una cippa, peccato figata il colore verde-blu del composto... bastano 10 mL di acqua per eliminare il sale di ammonio? mi pare strano... io per esperienza ti dico che a volte non viene via neanche usando 100 mL di acqua... meglio per te... come mai esano?

ale93

2011-04-01 11:26

Grazie a tutti! :-D Ho utilizzato l'esano per eliminare ulteriore cloruro di trietilammonio e asciugare prima. Non so di preciso lo spettro di emissione della rodamina B, comunque nel rosso! Il reagente più tosto da maneggiare per me è stata proprio la trietilammina!

Chimico

2011-04-01 11:42

ale bellissima sintesi veramente! ma ora spiegami come hai fatto a passare dai solfati di ferro ai cloruri acilici :S dove hai preso tutta sta roba? :-D

ale93

2011-04-01 12:13

Chimico ha scritto:

ale bellissima sintesi veramente! ma ora spiegami come hai fatto a passare dai solfati di ferro ai cloruri acilici :S dove hai preso tutta sta roba? :-D

Grazie :-D

Ehehehe tra i nuovi acquisti ci saranno parecchi cloruri acilici asd

Max Fritz

2011-04-01 13:13

Bravo ale! Resterà da fare qualche prova con i derivati dell'antracene, ma so che ti stai già attrezzando ;-)

Quanto è durata circa la chemiluminescenza?

**R@dIo@TtIvO**

2011-04-01 14:17

Bravissimo ale! complimenti vivissimi! se la chemiluminescenza la volessi (tu) fare verde cosa utilizzeresti? Eh chimico il nostro ale è uno spendaccione!

quimico

2011-04-01 15:39

sarebbe stato meglio, e te lo dico per esperienza, usare dietiletere per eliminare i sali di trietilammonio, ma l'esano o l'etere di petrolio vanno anch'essi bene ;-) la TEA ha una puzza davvero fastidiosa, ustionante, e io una volta l'ho respirata a pieni polmoni... sono finito in ospedale... tanta paura ma niente di grave...

Chimico

2011-04-01 15:58

una delle cose più brutte provate finora è la semplice ammoniaca concentrata....la senti salire fino al cervello! comunque penso si possano usare tanti coloranti...almeno io con il luminol uso parecchi coloranti...durante gli spettacoli di magia della chimica...

ale93

2011-04-01 16:18

Grazie a tutti! Max stamattina sonk andato a controllare le privette ed era ancora leggermente luminescente, comunque la luce si è affievolita dopo un quarto d'ora dall'inizio, questo credo che sia dovuto al fatto che ho usato carbonato di sodio al posto dell'acetato. Stasera metto la lista di tutti i vari coloranti fluorescenti utilizzabili, ma sono poco accessibilo anche perchè parliamo di 40€ per 100mg... Eh si Max mi sto attrezzando per il 9,10-difenilantracene che dovrebbe dare una luce blu, poi volevo provare a farmi anche il corrispondente con il 2,4-dinitrofenolo o DNPO. Comunque la chemiluminescenza può essere osservata preparando una soluzione di cloruro di ossalile in cloroformio o diclorometano anidro e aggiungendo H2O2 conc. In lresenza di colorante. La luce anche in questo caso dipende dall'emissione di CO2 data dalla reaziome tra il cloruro e il perossido di idrogeno. Per fare questo mi pare che possa essere usata anche la fluorescina, ma vi farò sapere presto :-P

Beefcotto87

2011-04-01 16:58

E adesso basta con queste sintesi fuffa! Sarai BANNATO!

ale93

2011-04-01 18:30

Beefcotto87 ha scritto:

E adesso basta con queste sintesi fuffa! Sarai BANNATO!

O_o Mi ero scordato che giorno è oggi asd

Max Fritz

2011-04-01 18:47

Ok, scherzo svelato.

Posso riscrivere il mio commento asd.

La luminescenza del TCPO differisce sensibilmente da quella di luminol e lophine proprio per la durata... L'intensità è relativa, soprattutto in questo caso (ma anche per il luminol) perchè fortemente condizionata dal fluoroforo. La durata invece è prerogativa anche del prodotto stesso che dà la chemiluminescenza. Affascinante anche quello strano ossido del C che è intermediario fondamentale per l'emissione di luce.

ale93

2011-04-01 19:37

In teoria 15min sarebbe veramente poco per il TCPO, penso che influenzino molto le proporzioni dei vari reagenti e anche l'uso del carbonato di sodio invece che l'acetato! Comunque appena ho sottomano nuovi coloranti provo i vai colori con il cloruro di ossalile, che per quanto ne so dovrebbe dare una chemiluminescenza ancora più forte, che però dura sui 20-30s.... Vero, è molto affascinante il C[Sub]2[/Sub]O[Sub]4[/Sub] che decomponendosi in due molecole di anidride carbonia eccita il colorante! Per quanto riguarda i vari colori: -9,10-difenilanracene colore blu debole -9,10(etinilfenile)antracene colore verde forte -Rodamina B rosso debole -Rodamina 6G arancione -Rubrene colore giallo molto forte

Publios Valesios

2011-04-01 21:18

Quel colore rosso è bellissimo...forse un grazie da me non vale molto ma te lo dico lo stesso XD

ale93

2011-04-02 11:32

Publios Valesios ha scritto:

Quel colore rosso è bellissimo...forse un grazie da me non vale molto ma te lo dico lo stesso XD

Grazie a te per i complimenti! Perchè non dovrebbe valere? :-P

B-lab

2011-04-02 12:36

Ciao :-) Domandona ( così ci linciate una volta per tutte :-P ) la fluoresceina può funzionare come pigmento?

B-lab

**R@dIo@TtIvO**

2011-04-02 12:40

infatti mi chiedevo proprio se potesse funzionare? Infine Nurdrage lo fa di colore verde, sai come?

Max Fritz

2011-04-02 13:17

Nurdrage utilizza il 9,10-di(feniletinil)antracene, e non penso che la fluoresceina possa funzionare... altrimenti sarebbe stata preferita alla più rara rodamina B.

B-lab

2011-04-02 13:22

Anche noi abbiamo fatto lo stesso ragionamento ma cercavamo prove scientifiche :-) Saluti!

ale93

2011-04-02 13:34

B-lab ha scritto:

Ciao :-) Domandona ( così ci linciate una volta per tutte :-P ) la fluoresceina può funzionare come pigmento?

B-lab

Si può usare per quanto riguarda la chemiluminescenza del (COCl)2 in presenza di perossido di idrogeno al 35%, ma produce una luce di pochi secondi e molto debole.

B-lab

2011-06-06 16:05

Ho eseguito la sintesi seguendo la tua stessa procedura ottenendo però un prodotto leggermente scuro, appena avrò tempo lo ricristallizzerò. Non soddisfatto della luminescenza della rodamina b ho provato ad estrarre con acetato di etile dei pigmenti per vernici fluorescenti ottenendo una bellissima luce blu :-)

ho anche l'estratto di un pigmento verde ma ho dimenticato di fare la foto, appena torno in lab la faccio azz!

I seguenti utenti ringraziano B-lab per questo messaggio: **R@dIo@TtIvO**

**R@dIo@TtIvO**

2011-06-06 16:17

Sorprendente, ma che pigmenti hai estratto? Perché non posti qualcosa in esperimenti, sarebbe anche interessante vedere i metodi di estrazione dei pigmenti dalle vernici.. Questo colore che ha la soluzione che pigmento è?

B-lab

2011-06-06 16:35

Ho estratto i pigmenti dalla zuper paint (publicità occulta asd) che ho comprato su ebay. Ho estratto semplicemente mettendo a bollire 25g di pigmento in polvere in circa 250ml di aceteto di etile per separare il colorante in se dalla miscela di base inerte, poi ho filtrato e usato la soluzione ottenuta per preparare la reazione del TCPO. Appena pulisco lo spettrofotometro cerco di scoprire che colorante è, per il momento mi godo la sua bellissima luce :-)

**R@dIo@TtIvO**

2011-06-06 16:46

Bel lavoro anche questo, emette ancora luce ? Mi ricorda il luminol! Rolleyes

B-lab

2011-06-06 16:47

Probabilmente, quando l'ho lasciato il lab era ancora bello blu asd

**R@dIo@TtIvO**

2011-06-06 16:51

Ottima notizia, quando comprerò il cloruro di ossalile lo proverò anche io!

ale93

2011-06-06 18:32

Ottimo lavoro! Per il blu in genere si usa il 9,10-difenilantracene, stavo pensando i sintetizzarlo, ma non è una cosa semplice... R@d occhio al (COCl)2, è estremamente reattivo (il benzoil cloruro a confronto non è nulla) e basta una traccia di umidità che iniziano a formarsi fumi di HCl e CO!

**R@dIo@TtIvO**

2011-06-06 18:33

segui metodiche per il 9,10-difenilantracene??

ale93

2011-06-06 18:54

**R@dIo@TtIvO** ha scritto:

segui metodiche per il 9,10-difenilantracene??

Sì...è parecchio lunga la sintesi, ma ne vale la pena

NaClO3

2011-06-06 19:01

B-lab ha scritto:

Ho estratto i pigmenti dalla zuper paint (publicità occulta asd) che ho comprato su ebay. Ho estratto semplicemente mettendo a bollire 25g di pigmento in polvere in circa 250ml di aceteto di etile per separare il colorante in se dalla miscela di base inerte, poi ho filtrato e usato la soluzione ottenuta per preparare la reazione del TCPO. Appena pulisco lo spettrofotometro cerco di scoprire che colorante è, per il momento mi godo la sua bellissima luce :-)

hai spettrofotometri UV-VIS a portata di mano??

basta che fai uno spettro completo di una determinata quantità di campione in opportuno solvente, contro bianco che è solo solvente, e vedi dove non assorbe!

B-lab

2011-06-06 19:13

@ NaClO3

si ce l'ho (anni '60 tutto a valvole) però è tutto impolverato e mi falsa sempre le lettureazz! appena ho una giornata lo pulisco come si deve e ti so dire...

NaClO3

2011-06-06 19:17

qua si impone una fotografia, anzi più di una, sono stupendi gli apparecchi d'annata!

bè, fai la solita curva di calibrazione!

B-lab

2011-06-06 19:25

Ok ok...appena vado in lab ne faccio un po' :-)

quimico

2011-06-06 22:15

ale93 te l'ho già spiegato come si fa il difenilantracene... poi fai come ti pare come vuoi farlo te ottieni peciazze...

ale93

2011-06-07 11:38

quimico ha scritto:

ale93 te l'ho già spiegato come si fa il difenilantracene

se non ricordo male non era il difenilantracene, ma il 9,10-bis(feniletinile)antracene

quimico

2011-06-07 11:49

funziona anche con quel metodo che dicevo io anche se è difficile unire un sp3 con un sp2 son curioso di vedere cosa otterrai quando lo farai *Si guarda intorno*

ale93

2011-06-07 13:07

La reazione è questa...il problema è il fenilitio che oltre ad essere tossico, se vede una minima traccia di acqua o ossigeno atmosferico :infiammabile::infiammabile:

DPASyn2a.gif
DPASyn2a.gif

Per il momento meglio fare cose più semplici asd, tipo la reazione di Wittig che porta al trans-9(feniletinile)antracene!

quimico

2011-06-07 14:02

alchil- e arillitio lasciali perdere. non hai né i mezzi né l'esperienza/conoscenze per usarli. è essenziale operare in atmosfera inerte (argon) e il prelievo va fatto in atmosfera inerte (sempre argon)... o il dover lavorare a -78°C *Si guarda intorno* reagenti di questo tipo vanno conservati per poco tempo perché inevitabilmente tendono a scassarsi (umidità e ossigeno nonostante il crown-cap entrano)... senza contare la loro piroforicità, meno per alcuni tipo n-BuLi ed estrema per altri t-BuLi *Si guarda intorno* meglio volare bassi... poi fai come ti pare

ale93

2011-06-07 14:05

quimico ha scritto:

alchil- e arillitio lasciali perdere. non hai né i mezzi né l'esperienza/conoscenze per usarli.

è essenziale operare in atmosfera inerte (argon) e il prelievo va fatto in atmosfera inerte (sempre argon)... o il dover lavorare a -78°C *Si guarda intorno* reagenti di questo tipo vanno conservati per poco tempo perché inevitabilmente tendono a scassarsi (umidità e ossigeno nonostante il crown-cap entrano)... senza contare la loro piroforicità, meno per alcuni tipo n-BuLi ed estrema per altri t-BuLi *Si guarda intorno*

meglio volare bassi... poi fai come ti pare

Appunto se mai tenterò la sintesi, lo produrrei in situ...ma per il momento meglio lasciar perdere asd

quimico

2011-06-07 14:31

produrtelo in situ... credici... si vede che non hai mai lavorato con un reattivo come un organolitio *Si guarda intorno*

ale93

2011-06-07 14:40

Comunque avrei seguito questa qui http://www.versuchschemie.de/topic,6948,-9%2C10-Diphenylanthracen.html

quimico

2011-06-07 15:55

però dai, sono curioso... voglio vederti all'opera su queste cose... perché poi sembra che faccia il figo, quello che sa... e che spari cagate... no perché qui c'è chi pensa che far chimica sia giocare *Si guarda intorno*

B-lab

2011-09-13 19:05

Nonostante siano passati più di 3 mesi da quando avevo promesso di postare la foto della reazione con il colorante verde, ieri me ne sono ricordato...eccola qui :-D perdonate la bassa qualità ma è il meglio che il mio telefono sappia fare.

Saluti, B-Lab

quimico

2011-09-14 07:08

figata. sembra molto Simpsoniano come liquido... beh dai non è così male la foto... se hai tempo e voglia rifalla con una macchina digitale... bello!

ale93

2011-09-14 18:48

che colorante è? Sembra fluorescina asd

B-lab

2011-09-15 10:29

Il mio spettrofotometro dice che è 9,10-difeniletinil antracene, ma siccome io non mi fido troppo di lui non ci metterei la mano sul fuoco :-P non ho comprato il colorante puro ma ho già scritto la mia fonte in un post presedente :-)

TheChef

2011-09-15 17:53

il tuo spettrofotometro? cioè?

**R@dIo@TtIvO**

2011-09-15 19:20

si thechef ha uno spettofotometro un po' antiquato se non ricordo male.. bella la foto il colore ;-) quimico sembra proprio il colore dei "liquidi" all'interno della centrale nucleare di Springfield asd

B-lab

2011-09-15 19:36

@ thechef: si abbiamo uno spettrofotometro UV-VIS anni 50/60...lo abbiamo trovato in un vecchio magazzino vicino al nostro lab :-D

luigi_67

2015-07-24 07:38

In questa esperienza viene descritta la sintesi del 2,4,6 triclorofenilossalato, meglio noto come TCPO.

Due parole per descrivere semplicemente questo interessante composto, se scrivo inesattezze correggetemi pure.

Il TCPO ha l’interessante proprietà di attivare chemiluminescenza in presenza di un fluoroforo in specifiche condizioni di reazione. Per questo esso trova largo impiego nei cosiddetti “glow stick”, utilizzati sia per semplice divertimento che in situazioni operative specifiche, ovunque ci sia bisogno di una sorgente di luce che non provochi nessuna “interazione” con l’ambiente circostante - un glow stick può funzionare in atmosfera esplosiva, sott’acqua o nel vuoto… unico limite sono le basse temperature che inibendo la reazione, fanno si da limitare l’emissione luminosa.

Per comprendere il meccanismo di funzionamento del TCPO occorre specificare che esso non emette di per se luce ma emette energia.

In questo esso differisce ad esempio dal luminol, dato che il luminol è lui stesso ad emettere luce. Questo è dimostrabile con il fatto che il luminol, una volta attivato, non ha bisogno di fluoroforo per rendere visibile il fenomeno luminoso. Ciò non avviene con il TCPO che una volta attivato, senza la presenza di un fluoroforo, resta buio.

Il TCPO  genera quindi energia che eccita le molecole del colorante le quali, tornando poi nella loro condizione più stabile, rilasciano energia sotto forma di luce.

In questo modo, attraverso l’utilizzo di fluorofori differenti, è possibile ottenere soluzioni con emissioni su diverse lunghezze d’onda e quindi con diversi colori.

Di seguito un esempio di differenti tipologie di coloranti, con il relativo colore ottenibile:

- 9,10-difenilanracene:  blu

- 9,10(etinilfenile)antracene: verde

- Rubrene : giallo

- Rodamina B : rosso

Passo ora ad illustrare la sintesi del composto che avviene secondo la seguente reazione:

 

sintesi tcpo.jpg
sintesi tcpo.jpg

 

Materiale utilizzato per la sintesi – Reagenti

14 g 2,4,6 triclorofenolo

120 ml Toluene anidro

11.2 ml Trietilammina

4 ml ossalile cloruro

Materiale utilizzato per la chemiluminescenza – Reagenti

10 ml dietile ftalato

3 mg di colorante fluorescente (vedi sopra)

50 mg TCPO

100 mg sodio acetato

3 ml acqua ossigenata 30%

Nota: queste proporzioni, tratte dal video di Nurdrage, sono ovviamente indicative, servono a dare un’idea delle proporzioni da utilizzare.

Materiale utilizzato – vetreria e strumenti

Pallone da 250 ml a due colli

Agitatore riscaldatore

Siringa in vetro 10 ml

Accessori per bagno di ghiaccio

Accessori per filtrazione sotto vuoto

Accessori vari (supporti, cilindri per misurare, bilancia ecc)

 

Dispositivi di sicurezza individuale:

Guanti

Mascherina antipolvere

Indumenti protettivi

Attenzione: In questa esperienza si utilizzano composti chimici tossici e pericolosi per i quali occorre particolare cura nel maneggiarli. E’ necessario lavorare sotto cappa se disponibile oppure all’aperto in luogo ventilato e evitare assolutamente di inalare vapori/gas che possono sprigionarsi durante il lavoro.

Fare riferimento alle schede MSDS dei prodotti chimici per i rischi e le precauzioni da adottare.

01.jpg
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Descrizione dell’esperienza

14 grammi di triclorofenolo sono pesati in un pesafiltri e inseriti in un pallone da 250 ml a due colli. E’ opportuno ricordare che il triclorofenolo ha un odore molto persistente, non sgradevole, ma dato che comunque è da considerare tossico, è opportuno lavorare all’aperto e procedere rapidamente facendo attenzione a non disperdere frammenti che possano inquinare l’area di lavoro.

Si misurano 120 ml di toluene anidro che sono quindi posti nel pallone che viene messo su agitatore a bagno di ghiaccio e sale.

Il toluene scioglie completamente il triclorofenolo dando una soluzione trasparente, debolmente giallina.

02.jpg
02.jpg

Si aggiungono quindi, 11 ml di trietilammina. Questo composto puzza di pesce marcio ed è tossico, pertanto prestare attenzione.

In questa fase la soluzione resta sempre limpida ma assume una tonalità ocra.

Si lascia sotto agitazione il tutto in bagno di ghiaccio per un quarto d’ora e nel frattempo si preparano 4 ml di ossalile cloruro. Questo composto deve essere maneggiato con attenzione in quanto reagisce con l’acqua e con la sola umidità dell’aria fuma. Ho utilizzato per il prelievo e il successivo dosaggio una siringa interamente in vetro con ago tradizionale, preso da una siringa monouso.

A questo punto dopo aver tappato con del parafilm un collo del pallone, con la siringa e mantenendo una agitazione costante, ho iniziato a percolare l’ossalile cloruro.

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03.jpg

Durante l’aggiunta si sviluppa una lieve nebbiolina bianca che resta nel pallone ma nulla di più. Questa fase ha richiesto circa  40 minuti per essere completata. Al termine dell’aggiunta la soluzione ha assunto un colore arancione e una consistenza pastosa.

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Ora queste trasformazioni mi hanno sorpreso in quanto non riscontrate nella sintesi svolta da ale. Nurdrage nel suo video accenna alla possibilità che dopo l’aggiunta di TEA, la soluzione possa scurirsi a causa di impurità nel triclorofenolo, cosa che a suo avviso non dovrebbe influire sul prodotto finito ma non è quello che è accaduto a me.

Comunque ho continuato la sintesi, facendo tornare a temperatura ambiente il pallone con il suo contenuto e quindi portando lo stesso a 90°C per circa un ora in bagnomaria. Ho notato che durante questa fase il colore della soluzione passava da ocra ad un marrone scurissimo

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Una volta raffreddato il tutto ho proceduto con la filtrazione del “pappone” su buchner sotto vuoto.

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 Lavato il filtrato con parecchia acqua, sfruttando il fatto che il cloruro di trietilammonio, sottoprodotto della reazione, in essa è molto solubile, al contrario del TCPO, e quindi finito di lavare con circa 150 ml di metanolo, versato nel buchner a più riprese. Tale operazione ha eliminato tutto il “fango” evidenziando nel buchner la presenza di cristalli, cosa che mi ha fatto riacquistare le speranze.. Una volta asciugato il tutto sotto aspirazione il precipitato ha un aspetto granuloso, e i cristalli hanno un colore marroncino chiaro – sembra orzo. Guardandoli con una lente di ingrandimento appaiono “sporchi”

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07.jpg

Anche se ero preoccupato sul risultato ottenuto ho comunque provato ad eseguire il test di funzionamento.

Ho quindi predisposto in una vial, 10 ml di dietile ftalato, una punta di spatola di 9,10(etinilfenile)antracene quale colorante per ottenere una luce verde (al momento è l’unico che ho), una punta di spatola del presunto TCPO e altrettanto sodio acetato (autosintetizzato).

Aggiunti tre ml di acqua ossigenata al 30% ed ecco il risultato:

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08.jpg

 

Considerazioni finali.

Il TCPO è stato ottenuto, questo è fuori dubbio.

Il solido, si presenta marrone chiaro anziché bianco come dovrebbe essere, di consistenza granulosa.

Ha un leggero odore del triclorofenolo da cui proviene. Ho ottenuto 9.8 g di prodotto: considerando che ho lavorato con il doppio delle quantità usate da ale nella sua sintesi, più o meno la resa è la stessa.

La prova ha avuto esito più che positivo. L’emissione luminosa, a distanza di 36 ore dall’attivazione della soluzione, è ancora ben evidente. La luce emessa nelle prime 24 ore è molto forte, con la vial in mano ci si gira tranquillamente al buio.

Diciamo che per divertirsi e stupire gli amici, lo scopo è pienamente raggiunto.

Per ora come dicevo ho solamente questo come colorante e comunque da un bell’effetto: la foto non rende bene la tonalità, è il classico verde degli stick usati per pescare.

Sono in attesa della Rodamina B con la quale potrò vedere il rosso, anche se, da quello che ho capito, non con la stessa durata ed efficienza del verde, e ho intenzione di prendere, tra qualche mese, il rubrene che dovrebbe restituire un bel giallo intenso e con una efficienza luminosa ancora maggiore: il problema di quest’ultimo colorante è che costa davvero un botto, molto più degli altri che comunque già non scherzano.

La questione ora è capire però quale evento possa aver contribuito a generare quel pastone che è uscito fuori insieme al prodotto ricercato e che mi ha inquinato il TCPO.

Ho pensato alle seguenti ipotesi:

-          Toluene non perfettamente anidro: ho usato un toluene con lo 0.005 % di acqua, così almeno è indicato nell’etichetta, toluene che, non avendo ancora i setacci molecolari, ho provveduto a passare al distillatore. In ogni caso durante l’aggiunta di ossalile cloruro, non ho visto fenomeni strani di nessun tipo, nulla di diverso ad esempio dal video di Nurdrage o dalle foto di Ale.

-          Vetreria inquinata: lo escludo perché avevo curato accuratamente la pulizia della stessa e l’ho tenuta in essiccatore sotto vuoto per un giorno prima dell’esperienza

-          Triclorofenolo non puro: è della SA, titolo >98% per analisi…

-          Temperatura di reazione non adatta: il bagnomaria ha mantenuto durante la reazione, una temperatura media di -2°C…

-          Altro non mi viene in mente…

A questo punto, aspetterò che mi arrivino i setacci molecolari con i quali riproverò a trattare il toluene e riproverò la sintesi.

Il bello di sperimentare è proprio questo! *Fischietta* 

Un saluto, grazie dell’attenzione e dei consigli.

Luigi

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ohilà

2015-07-24 11:10

Beh, la luce è bellissima!  :-D

Certo è strano che sia uscito quel pastone fangoso...  *Si guarda intorno*

Ale aveva usato il toluene purificato dal diluente nitro e il TCPO era venuto bianco, mi pare strano che il tuo toluene non andasse bene...

Ti tocca riprovare!  asd

- Forse si può ricristallizzare da etile acetato.

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marco the chemistry

2015-07-24 12:26

Si potrebbe provare a bollire il solido in 50ml circa di metanolo tenendo a riflusso un'oretta e sotto agitazione magnetica, magari si pulisce!

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quimico

2015-07-27 15:29

Bella sintesi e bella chemiluminescenza, peccato per il prodotto che appare decisamente sporco.

Non so che dirti. Mi pare strano... Chissà quale aspetto è andato a farsi benedire.

Potresti provare a ricristallizzare, sarebbe da provare anche a far passare su allumina neutra...

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luigi_67

2015-07-28 06:31

Si, vi posso confermare che l'effetto di chemiluminescenza è davvero bello, molto forte ed intenso e con le quantità che ho utilizzato, ha avuto una durata utile di circa 40 ore... davvero carino!

Sinceramente non riesco a capire neanche io dove possa stare il problema che ha causato questo casino, la cosa certa è che il TCPO è stato ottenuto, però è uscita fuori anche quella robaccia.

Ieri sera, seguendo il suggerimento di Marco, ho provato a far bollire in metanolo il TCPO per un paio d'ore a riflusso, un po' di schifezza l'ha buttata fuori perchè comunque alla fine il metanolo era marrone, però ancora non ci siamo. Stavo quasi pensando di trattarlo sempre con il metanolo ma nel soxhlet... :-)

L'alternativa forse più funzionale potrebbe essere la ricristallizzazione, come suggerisce ohilà, ho letto che l'etile acetato solubilizza il TCPO, come ho tempo, proverò anche questa.

Comunque è fuori dubbio che ritenterò la sintesi, provando a modificare magari le condizioni di reazione, ormai è una battaglia aperta!

Un saluto

Luigi :-D

quimico

2015-07-28 06:51

O vinci tu o vincerà il TCPO. Ai posteri l'ardua sentenza.

Non so se su uno dei miei libri troverò qualcosa per la purificazione. Stasera cerco.

Fammi capire. Hai seguito il consiglio di marco. Quanto si è decolorato il TCPO? Quanto scuro era il marrone della soluzione metanolica? Da tale soluzione è precipitato qualcosa?

Anche la ricristallizzazione non è male come idea e sicuramente potrebbe portarti ad un prodotto pulito. Carina anche l'idea del Soxhlet :-D

40 h di durata. Sticazzi.

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luigi_67

2015-07-28 07:55

Ho tenuto a riflusso un paio d'ore: la soluzione di metanolo alla fine si è scurita diventando marrone, non trasparente, quindi di schifezza ne ha comunque rimossa. Ho quindi filtrato sempre su buchner e lavato con ulteriori 50 ml circa di metanolo. Il prodotto ora non è scuro come prima del trattamento ma ancora non ci siamo. Oggi voglio riguardare bene i cristalli alla luce del sole con la lente di ingrandimento, credo che non siano solo "sporchi" superficialmente ma che abbiano delle inclusioni di sporcizia al loro interno e, se così fosse, l'unico modo per purificare a questo punto credo sia ricristallizzare.

La prossima volta che ritenterò la sintesi, voglio provare a lavorare con una quantità maggiore di toluene, in questo modo forse si riuscirà a tenere meglio in soluzione i sottoprodotti di reazione, senza che si impasti tutto. Vedremo...

40 ore è un botto, abituato poi ai 5 minuti del luminol... :-) A settembre mi prendo il rubrene, non vedo l'ora di avere una lampadina in giro per casa ahahah

Un saluto, grazie.

Luigi

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luigi_67

2015-09-16 07:52

Come anticipato precedentemente, ho eseguito nuovamente la sintesi di questo composto.

Ho cambiato alcune cose rispetto al primo tentativo:

-          Le quantità necessarie di toluene e trietilammina, sono state tenute per 10 giorni in recipienti chiusi con i setacci molecolari.

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-        Agitazione più vigorosa durante la reazione, utilizzando un pallone più grande (il mio fidato tre colli… :-D ) e un’ancoretta piu lunga.

Ho utilizzato le stesse quantità di reagenti della prima volta e la procedura è stata esattamente la stessa.

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Al termine dell’aggiunta del cloruro di ossalile, si era formata comunque nel pallone una specie di “crema al caffè”. Da quella ormai non si scappa, però stavolta era meno nera e densa della volta precedente.

A questo punto, dopo aver lasciato tornare naturalmente il reattore a temperatura ambiente e prima di iniziare la fase di riscaldamento, ho aggiunto alla soluzione 60 ml di acqua. La poltiglia si è sciolta subito (mantenendo sempre agitazione) e quindi ho tenuto il tutto a 70° C a bagnomaria per 90 minuti.

Alla fine di questo passaggio, ho fermato l’agitazione e lasciato raffreddare. Ovviamente le fasi si sono stratificate e sul fondo del pallone si è depositato un precipitato che, una volta filtrato con il buchner sotto aspirazione. appare sotto forma di cristalli brillanti e bianchi.

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Il filtrato è stato lavato con circa 20 ml di acqua e successivamente con 60 ml di metanolo.

Una volta secco il solido si presenta come in foto. Non ha odori particolari. Ho ottenuto esattamente 11 g di prodotto.

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A questo punto la prova del fuoco… predisposto il tutto, ecco il risultato finale.

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Conclusioni.

Questa volta il TCPO ottenuto è ben diverso come aspetto da quanto ottenuto la volta precedente, quindi posso ritenermi soddisfatto del risultato.

Credo che alla riuscita abbia contribuito il fatto di aver messo l’acqua dopo la reazione, che ha mandato in soluzione la “crema” consentendo così al TCPO di cristallizzare pulito. La provetta con la “luce verde” è accesa da ieri alle 17 e questa mattina ancora brillava con forza, la durata sembra essere ottima anche in questo caso.

Quando avrò tempo, riproverò di nuovo la sintesi, lasciando tutto invariato ma non mettendo la trietilammina sotto setacci: ho il sospetto che anch’essa abbia una parte di responsabilità, vedremo. Il reagente chiave che condiziona la sintesi è il cloruro di ossalile, ancora ne ho e quindi un’altra prova si può fare.

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Un saluto

Luigi

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Guglie95

2015-09-16 08:51

Sei riuscito a raggiungere un ottimo risultato! Complimenti... non vedevo un TCPO così cristallino da anni  O_O

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quimico

2015-09-16 15:58

Ooh finalmente! Ottima sintesi. Bravo!

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luigi_67

2015-09-18 10:32

Si, decisamente questa volta le cose sono andate meglio, il prodotto ottenuto non ha nulla a che vedere con quanto era uscito fuori lnel primo tentativo.

Direi che visti i risultati terrò per buono quest'ultimo procedimento.

In ogni caso la provetta con la luce dentro ancora mostra segni di vita: questa mattina, a quasi 60 ore dall'attivazione, essa produce una luce verde ancora ben evidente anche in penombra. Stando ferma, all'interno si formano due fasi dato che il dietile ftalato non solubilizza con l'acqua e la luce sembra praticamente sparire, concentrandosi in una "pallina" sul fondo quasi come un tizzone di brace sotto la cenere... ma bastano un paio di agitazioni per riemulsionare il tutto e si riaccende come per magia.

Ecco la foto della fiala fatta ieri sera, in pratica dopo oltre 50 ore dalla partenza della reazione:

50 ore.jpg
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Mi affascina troppo questa cosa!

Spero a breve di mostrarvi altri colori *Fischietta*

Un consiglio a chi eventualmente in futuro replicherà questa prova: durante la reazione di chemiluminescenza, viene liberata anidride carbonica in forma gassosa pertanto, se il contenitore è a chiusura ermetica, è opportuno farlo sfiatare di tanto in tanto, allentando il tappo.

Consiglio di non riempire tutto il reattore ma lasciare un minimo di spazio d'aria per evitare che una eccessiva sovrappressione  possa far esplodere la fiala, con conseguenze poco piacevoli e anche pericolose.

Ho notato che, in corrispondenza di questi "sfiati" la luce riprende vigore, lo si vede specialmente dopo tante ore quando minime variazioni sono più apprezzabili.

Un altro consiglio pratico: per pulire il recipiente usato per la reazione di sintesi - nel mio caso il pallone a tre colli - sulle cui pareti possono restare incollati residui di TCPO precipitato che è completamente insolubile in acqua, si può usare la fase organica residuo della filtrazione.

Essa, composta prevalentemente da toluene, solubilizza benissimo il TCPO e gli altri residui: porta via tutto e la pulizia può essere poi completata risciaquando con qualche ml di toluene pulito e quindi procedendo nei modi consueti.

Allego per informazione la scheda MSDS del TCPO tratta dal sito della SA.

TCPO msds Sigma.pdf
TCPO msds Sigma.pdf

Un saluto :-D

Luigi

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quimico

2015-09-18 14:16

Sai, finché il fotone è intrappolato nella buca di potenziale la chemioluminescenza dura assai. Se si opera bene il fenomeno dura tante ore. Se no non sarebbero così utili e usati i glowstick che usano i soccorsi, o l'esercito... Non è come la fluorescenza che dura niente. Finché non arriva all'equilibrio la reazione, avrai la tua bella luce. Peccato non duri per sempre asd

luigi_67

2015-10-08 10:59

Come promesso vi mostro l'effetto del TCPO con la rodamina B.

A parità di quantità di reagenti utilizzate, incrementando solamente la quantità di rodamina rispetto all'altro colorante, l'effetto della stessa è molto più contenuto.

L'emissione luminosa infatti, di un bel colore rosso, ha una intensità non paragonabile a quanto ottenuto con il 9,10 (etinilfenile) antracene che rende emissione verde e la durata del fenomeno è purtroppo molto limitato: dopo circa un ora il rosso era praticamente esaurito, agitando un po' la fiala riprendeva forza ma in pratica dopo due ore era spento tutto.

Con l'altra provetta invece, con il verde, ho raggiunto il record di durata: essa ha cessato ogni emissione luminosa dopo due settimane dall'attivazione, restando comunque di intensità "utile" e ben visibile almeno per 10 giorni.

Lo ritengo decisamente un'ottimo risultato.

Nelle foto potete vedere le due fiale separate e a confronto in modo che possiate rendervi conto della differenza di intensità luminosa generata. Quella con il verde è davvero una lampadina.

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Infine sto facendo un tentativo di purificazione del primo prodotto ottenuto: lasciato a bollire per due ore in etile acetato: sembra essersi pulito, devo ancora filtrare  ma i cristalli sembrano a prima vista molto più come dovrebbero essere. Vi terò aggiornati.

Spero di farvi vedere presto anche il giallo... :-D

Un saluto

Luigi

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Guglie95

2015-10-08 15:11

Ma che figata bellissimi!

quimico

2015-10-08 17:55

Attendiamo il giallo e poi il semaforo è finito asd

A parte tutti, figata.

2 settimane? Sticazzi.

Complimenti.

Guglie95

2015-10-08 17:59

Ma il colore verde è dato dal luminol?  O_O

fosgene

2015-10-08 18:09

Guglie95 ha scritto:

Ma il colore verde è dato dal luminol?  O_O

Guglie si parla di TCPO.....nessuno in questa discussione ha mai citato il luminol....

Guglie95

2015-10-08 18:14

Ti ricordo, caro fosgene, che da solo il TCPO non emette alcun fenomeno luminescente.... ho letto ora che ha usato un colorante (credo 9,10 (etinilfenile)) per ottenere il verde... e sempre mi sono sbagliato perché il luminol da colore azzurro... 

luigi_67

2015-10-26 08:31

Ho provato a "ripulire" il primo TCPO ottenuto.

Come ricorderete, esso si presentava molto sporco, per cause ancora non ben chiarite, anche se la sua efficacia sembrava non essere compromessa.

Ho quindi inserito in una beuta da 150 ml il TCPO sporco con circa 70 ml di etile acetato e ho posto su piastra riscaldante fino ad incipiente ebollizione del solvente sotto agitazione vigorosa.

A caldo l'etile acetato scioglie quasi completamente il TCPO. Dopo circa una mezz'ora il solvente era diventato marrone scuro: ho quindi tolto il riscaldamento e fatto ricristallizzare il TCPO.

Ho ripetuto di nuovo il procedimento con solvente nuovo.

Alla fine, una volta filtrato e lavato con qualche ml di metanolo, il prodotto si presenta come in foto (a destra, nel pesafiltri per confronto, c'è il prodotto ottenuto nel secondo tentativo).

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E' ancora sporco e non è al livello dell'altro, trattandolo ulteriormente potrebbe pulirsi ancora ma a questo punto me lo tengo così.

Nella beuta usata per la purificazione, erano rimasti attaccati dei residui di TCPO precipitato... anzichè lavarla con il toluene, ci ho messo dentro 30 ml di dietile ftalato, una punta di colorante, una spatolata di sodio acetato, 10 ml di acqua ossigenata al 33% ed ecco ottenuta una magnifica lanterna che può andar benissimo per il prossimo halloween... :-D

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Un saluto

Luigi

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quimico

2015-10-26 10:06

Beh funziona, per lo meno asd

Chissà di cosa è sporco quel primo batch. Sarebbe interessante farci un 1H-NMR, magari si capisce... Ma non si può, e quindi pace.

Anche lavandolo non è che si pulisca assai. Sarebbe da mettere in un estrattore in continuo e provare diversi solventi... Ma anche qui nisba. Troppa fatica e spreco di solventi e tempo.

Meglio tenerselo così.

Questo fa molto Halloween :-D

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luigi_67

2015-10-26 13:59

Ma lo lascerò così come è, il prodotto pulito l'ho ottenuto nell'altra sintesi, questo a funzionare, funziona e una ulteriore purificazione, ancorchè possibile, la vedo solo come uno spreco di tempo e solventi... in poche parole non credo ne valga la pena.

Se hai la possibilità di fare una NMR, te ne spedisco volentieri un po'! :-D

Un saluto

Luigi

quimico

2015-10-26 14:59

Volendo l'avrei la possibilità visto che per un anno ho gestito io lo strumento (nel mio gruppo di ricerca) e il mio ex capo dove mi sono laureato è a capo dello strumento... Ma costa e sebbene non mi chiederebbero soldi, non mi pare il caso.

Ah per dovere di cronaca. Un'analisi NMR per conto terzi costa 500€ :-D

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